油頁巖干餾制油實(shí)驗(yàn)研究及工藝優(yōu)化.pdf

1、隨著世界經(jīng)濟(jì)對石油的依賴性不斷增強(qiáng)，石油供需矛盾日益突出，國際油價(jià)大幅攀升，開發(fā)石油的可替代能源勢在必行。全球油頁巖資源儲(chǔ)量豐富，通過低溫干餾可以制取碳?xì)浔阮愃朴谔烊皇偷捻搸r油和可燃?xì)?，是最有潛力的石油替代資源。尤其在我國“富煤、貧油、少氣”的資源賦存特點(diǎn)下，合理利用油頁巖資源對緩解我國石油供應(yīng)的壓力具有重大意義。油頁巖干餾過程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，受油頁巖的物化特性、工藝參數(shù)和干餾介質(zhì)等多種反應(yīng)條件的影響，干餾產(chǎn)物頁巖油相比天然

2、石油含有更多的不飽和烴，以及較高濃度的含氧、硫、氮等非烴類物質(zhì)，為了油頁巖的能源潛力最大化，提高頁巖油產(chǎn)率的同時(shí)改善其品質(zhì)，油頁巖干餾制油應(yīng)在最佳工藝條件下進(jìn)行。
　　基于以上原因，本文首先利用小型固定床對樺甸大城子油頁巖在氬氣氣氛下進(jìn)行干餾試驗(yàn)研究，考察了不同反應(yīng)條件下的油頁巖干餾產(chǎn)物產(chǎn)率分布及油氣特性，對頁巖油的元素分布、沸點(diǎn)分布、化學(xué)族組成和脂肪烴、芳香烴有機(jī)成分以及不凝氣主要?dú)怏w成分的體積百分比、質(zhì)量百分比和熱值進(jìn)行了詳細(xì)

3、全面的分析。干餾試驗(yàn)中添加的頁巖灰含有大量的酸性、堿性和兩性氧化物，顆粒內(nèi)部孔隙分布主要為中孔，微孔和大孔較少，這表明頁巖灰具備良好的吸附性能及催化性能。其中0.20mm粒徑的頁巖灰具有最發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，孔表面積和孔容積最大，分別為3.928m2/g和0.01348cm3/g。頁巖油特性研究結(jié)果表明本文實(shí)驗(yàn)所得頁巖油相比國內(nèi)三種主要原油（大慶、勝利和新疆），O/C原子比較高，H/C原子比相近，N、O和S較高，按照原油的分類方法可以歸于高氮

4、低硫油。此外，頁巖油的輕質(zhì)餾分和中質(zhì)餾分的分布相似，其平均沸點(diǎn)分別是134-151℃和274-285℃，這種分布有利于將頁巖油如此分割后用作石腦油和柴油，且其所含重質(zhì)餾分含量低于我國三種主要原油，比原油更輕。頁巖油的主要族組分為脂肪烴，含量達(dá)50-66wt.％，而芳香烴含量為7-17wt.%。芳香烴中的PACs會(huì)導(dǎo)致頁巖油用作燃料時(shí)引起環(huán)境污染及健康危害等問題，所以本文重點(diǎn)研究頁巖油脂肪烴及PACs的有機(jī)成分。結(jié)果表明頁巖油脂肪烴中烯烴

5、碳數(shù)分布為C7-C28，烷烴碳數(shù)分布為C7-C35，將烷烴和烯烴按照碳數(shù)分為C7-C12、C13-C18、C19-C24和C25+四類，其中C7-C12烷烴和C25+烯烴含量偏低，而烷烴總含量約為烯烴總含量的2-4倍。此外，PACs具有相似的分布特性，其中萘類、菲類和芴類含量居多，三者含量大小分布為萘類>菲類>芴類，而芘類、蒽類、聯(lián)苯類、二苯并呋喃類和二苯并噻吩類次之，屈類和苯并物類等物質(zhì)含量較低。頁巖油中的PACs主要含雙環(huán)和三環(huán)PA

6、Cs，四環(huán)PACs次之，五環(huán)PACs含量不高。不凝氣特性研究結(jié)果表明，本文干餾試驗(yàn)所得不凝氣中CO2、CH4和H2的體積百分較大，而CO以及C2-C4烴類氣體體積百分比偏低，CO、CO2和H2等非烴氣體先于烴類氣體產(chǎn)生。不凝氣質(zhì)量百分比表明其主要含CO2和CH4，其他氣體含量較少。
　　無干餾介質(zhì)條件下，隨干餾溫度升高和停留時(shí)間延長頁巖油產(chǎn)率增加，重質(zhì)餾分先減少后增加；隨升溫速率提高頁巖油產(chǎn)率先增加后減少，而重質(zhì)餾分減少。升高干餾

7、溫度、延長停留時(shí)間和提高升溫速率，不凝氣的熱值均升高。干餾溫度為520℃、停留時(shí)間為20min以及升溫速率為12℃min-1時(shí)試驗(yàn)效果最佳，頁巖油產(chǎn)率最高?；谠撟罴言囼?yàn)條件，分別添加單一礦物質(zhì)催化劑 Fe2O3和CaCO3以及不同粒徑和質(zhì)量的頁巖灰進(jìn)行油頁巖干餾試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，相比無干餾介質(zhì)而言，添加 Fe2O3和 CaCO3后頁巖油產(chǎn)率均增加，前者增加幅度更大，且產(chǎn)物頁巖油所含NS元素及芳香烴含量減少，頁巖油品質(zhì)更高，而后者更利

8、于降低頁巖油重質(zhì)餾分含量及沸點(diǎn)同時(shí)獲得高熱值的不凝氣，所以可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物選擇合適的催化劑；相比無干餾介質(zhì)而言，添加小粒徑頁巖灰有助于提高頁巖油產(chǎn)率及不凝氣熱值，添加三種粒徑頁巖灰后頁巖油中S含量均略降低，而NO含量變化趨勢不一致。添加0.20mm頁巖灰后頁巖油產(chǎn)率及輕質(zhì)烴含量增加幅度最大，平均沸點(diǎn)最低，同時(shí)O含量大大減少，相比其他兩種粒徑頁巖灰，芳香烴含量更少，頁巖油品質(zhì)更高；相比無干餾介質(zhì)而言，添加0.20mm頁巖灰后，不同頁巖灰/

9、油頁巖質(zhì)量比（SA/OS）下頁巖油產(chǎn)率均有增加，頁巖油中的輕質(zhì)餾分含量升高，O含量顯著減少，而NS含量略有減少。改變 SA/OS質(zhì)量比對不凝氣熱值的影響不大。其中 SA/OS=1:2時(shí)頁巖油產(chǎn)率增加幅度最大，O含量減少幅度最大，頁巖油品質(zhì)最高。
　　其次，本文進(jìn)一步利用HSC熱力學(xué)平衡計(jì)算和PSR動(dòng)力學(xué)計(jì)算兩種方法對油頁巖熱解特性進(jìn)行了模擬計(jì)算，首先以CH1.58O0.22N0.02S0.01和CH1.58O0.22兩種分子式輸入

10、油母質(zhì)成分進(jìn)行了HSC模擬計(jì)算并選擇后者輸入油母質(zhì)成分進(jìn)行HSC模擬，其模擬結(jié)果作為PSR動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)。對于PSR模擬計(jì)算，本文分別以三種方式輸入油頁巖原料。第一種以CH1.58O0.22分子式為基準(zhǔn)，扣除HSC模擬所得的不揮發(fā)性碳后作為熱解原料，第二種利用典型溫度段中間溫度點(diǎn)的HSC模擬結(jié)果扣除不揮發(fā)性碳標(biāo)準(zhǔn)化后的產(chǎn)物為每個(gè)溫度段代表性的原料輸入，第三種則利用典型溫度點(diǎn)對應(yīng)的HSC模擬結(jié)果扣除不揮發(fā)性碳標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)物作為PSR相同溫度

11、下的原料輸入。HSC模擬結(jié)果中除CH4外，無其他烴類氣體產(chǎn)生，而PSR模擬結(jié)果表明油頁巖熱解過程中除CH4外還有少量C2和C3生成。第二種原料輸入下的PSR模擬結(jié)果說明PSR對輸入的敏感性在較高反應(yīng)溫度下更大，計(jì)算結(jié)果表明高溫下更易發(fā)生氣相裂解反應(yīng)。相比固定床的研究，各氣體峰值濃度偏低但對應(yīng)的析出溫度更高，這可能是因?yàn)闆]有考察油頁巖的礦物基質(zhì)的影響所致。而第三種原料輸入下計(jì)算結(jié)果表明該輸入條件下PSR計(jì)算結(jié)果的連續(xù)性很好，輸入產(chǎn)物種類對

12、輸出產(chǎn)物的種類分布無明顯影響。各氣體生成的時(shí)間不一致，C2、C3等烴類氣體遲于CH4、CO、CO2和H2等氣體生成，而且主要集中在中溫段，隨著溫度升高，有機(jī)物氣相裂解反應(yīng)增強(qiáng)，烯烴含量增加。
　　最后綜合考慮煉油、發(fā)電、頁巖灰的利用、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保等問題，基于油頁巖干餾工藝提出了一個(gè)集成油頁巖干餾煉油、半焦循環(huán)流化床燃燒發(fā)電、灰渣利用的新型綜合利用系統(tǒng)，為了保證整個(gè)系統(tǒng)的熱平衡和穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)自干餾子系統(tǒng)的部分不凝氣作為補(bǔ)充燃料送入

13、循環(huán)流化床鍋爐前部相連的燃燒器。利用ASPEN模擬軟件對整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行了模擬仿真，考察了干餾溫度、停留時(shí)間、循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度和壓力、燃燒頁巖分率和不凝氣燃燒份額對系統(tǒng)性能的影響。結(jié)果表明，升高干餾溫度、延長停留時(shí)間、增大循環(huán)流化床鍋爐的壓力以及增加不凝氣燃燒份額有助于提高綜合利用系統(tǒng)的總利潤和輸出能量效率。此外，固體載熱技術(shù)更適于該綜合利用系統(tǒng)。相比油頁巖干餾煉油和燃燒發(fā)電兩種單一利用模式，油頁巖綜合利用系統(tǒng)油頁巖資源利用率更高，