仿生防污涂層的構(gòu)建及其性能研究.pdf

1、海洋中微生物、植物和動(dòng)物附著在艦船、潛艇、鉆探設(shè)備、儀器儀表、養(yǎng)殖網(wǎng)籠等浸入海水的物體上并對(duì)之產(chǎn)生不利影響的現(xiàn)象稱為生物污損。生物污損給艦船、潛艇、鉆探設(shè)備等海洋設(shè)施帶來嚴(yán)重的危害，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)，并制約著我國(guó)海洋國(guó)防和海洋事業(yè)的拓展。而傳統(tǒng)的船舶防污涂料因其高毒性而正逐步退出歷史舞臺(tái)，新型高效無毒的防污涂裝材料的研發(fā)已迫在眉睫。仿生防污涂料的進(jìn)一步研制和開發(fā)，將為仿生防污涂層的制備及使用技術(shù)積累經(jīng)驗(yàn)和提供技術(shù)支持，將對(duì)我國(guó)艦船及

2、相關(guān)海洋設(shè)施的節(jié)能降耗、提高裝備可靠性和耐用年限、增強(qiáng)艦船機(jī)動(dòng)性和作戰(zhàn)能力，都將產(chǎn)生積極深遠(yuǎn)的影響，具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義和巨大的經(jīng)濟(jì)利益。
　　論文綜述分析了污損生物的危害、污損生物的附著機(jī)理及其影響因素、污損生物的防除方法，以及防污涂料發(fā)展的歷史與現(xiàn)狀，并著重剖析了自然界中生物防污的原理和方法。論文從仿生的角度出發(fā)，通過對(duì)自然界中表面微結(jié)構(gòu)、防污劑釋放、粘液滲出三種生物防污的方式的人工模擬，構(gòu)建了低表面能型、仿生微結(jié)構(gòu)型、粘液滲出

3、型、防污劑釋放型、酶類負(fù)載型5類防污涂料，并通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M實(shí)驗(yàn)、實(shí)海掛板驗(yàn)探索所構(gòu)建仿生防污涂層的防污性能。論文主要完成了以下主要內(nèi)容。
　　(1)合成了含氟聚丙烯酸酯FPA、有機(jī)硅改性的聚氨酯SPU，并以二者復(fù)合固化獲得了FPA-SPU低表面能涂層。以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯為原料，以二甲苯、乙酸丁酷、丙二醇甲醚醋酸酯為混合溶劑，AIBN為引發(fā)劑，通過聚合反應(yīng)獲

4、得了含氟聚丙烯酸酯FPA，詳細(xì)探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體滴加速度、引發(fā)劑用量、甲基丙烯酸十二氟庚酯用量及加料方式、甲基丙烯酸羥乙酯用量等工藝參數(shù)對(duì)FPA性能的影響，優(yōu)化了合成工藝。利用異佛爾酮二異氰酸酯和直鏈兩端型聚醚改性硅油(SF-739)的加成反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、單體滴加速度、SF-739分子量等參數(shù)實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅改性的聚氨酯SPU的性能優(yōu)化。利用自制的FPA與SPU固化獲得了初步的涂層材料，研究了二者物料配比對(duì)涂層性能的影響

5、。
　　(2)以環(huán)（脯氨酸-丙氨酸）、辣椒素、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及堿性蛋白酶、葡聚糖酶、溶菌酶、辣根過氧化物酶共7種不同類型的防污劑，通過硅藻附著實(shí)驗(yàn)、藤壺幼蟲溶液存活實(shí)驗(yàn)，探討了環(huán)（脯氨酸-丙氨酸）、辣椒素、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮3種防污劑的硅藻半抑制濃度和藤壺幼蟲半致死濃度。利用殼聚糖為緩釋載體材料、液體石蠟為分散劑、戊二醛為交聯(lián)劑可實(shí)現(xiàn)1，2-苯并異噻唑啉-3-酮或辣椒素的微球化包埋，利用FTIR、SEM、X

6、RD、TG/DTA等技術(shù)手段研究了微球的理化性能，并通過體外釋放實(shí)驗(yàn)，探索了其控釋規(guī)律。在不同模板劑存在的條件下，以TEOS為硅源水熱合成獲得了2種介孔材料SBA-15與MCM-41，先以APTES或AAPTS實(shí)現(xiàn)了二者的氨基化改性，以丁二酸酐實(shí)現(xiàn)了二者的羧基化改性;并利用改性前后的10種介孔材料為載體實(shí)現(xiàn)了堿性蛋白酶、葡聚糖酶、溶菌酶及辣根過氧化物酶的有效負(fù)載，探索了不同載體材料對(duì)4種酶類防污劑的固定化效果以及固定化酶的熱穩(wěn)定性、pH

7、穩(wěn)定性及操作穩(wěn)定性性能的影響。
　　(3)設(shè)計(jì)并構(gòu)建了低表面能型、微結(jié)構(gòu)型、防污劑釋放型、酶類負(fù)載型、硅油滲出型等共5類20種仿生防污涂層，研究了涂層的基本理化性能。以FPA、SPU為基材，構(gòu)建了FPA-SPU低表面能仿生防污涂層;以納米SiO2雜化的方式，構(gòu)建了3種不同微結(jié)構(gòu)型仿生防污涂層，探討了SiO2用量對(duì)涂層性能的影響。采用直接混入或殼聚糖微球化包埋后混入兩種方式與FPA-SPU涂料混合，成功構(gòu)建了4種防污劑釋放型涂層，研

8、究了4組防污劑釋放型涂層的理化性能及控釋性能。利用載有酶類制劑的介孔材料與FPA-SPU樹脂復(fù)合，成功構(gòu)建了4種酶類負(fù)載型防污涂層，研究其理化性能。以FPA-SPU為基材，通過添加不同種類不同粘度的硅油，成功制備了7種不同類型的硅油滲出型防污涂層和1種自拋光性涂層材料，探索了不同硅油在涂層內(nèi)部形成的貯油囊的大小、分散度、形狀及滲出緩釋效果。
　　(4)利用微生物實(shí)驗(yàn)與掛板實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，探討了所構(gòu)建的5類20種仿生防污涂層的防污性能。

9、通過羽狀舟形藻、藤壺腺介幼蟲的培養(yǎng)，附著及脫附實(shí)驗(yàn)，測(cè)試不同類型不同參數(shù)制備的防污涂層對(duì)微生物附著的抑制率。組間對(duì)比可知:利用低分子量甲基硅油或苯基硅油與FPA-SPU基材構(gòu)建的仿滲型防污涂層的防硅藻附著性能最佳，其次是溶菌酶負(fù)載組、辣根過氧化物酶組及微結(jié)構(gòu)型防污涂層。硅藻脫附實(shí)驗(yàn)顯示:最利于硅藻脫附的為利用低分子量甲基硅油與FPA-SPU基材構(gòu)建的仿滲型防污涂層、堿性蛋白酶負(fù)載組及1種微結(jié)構(gòu)型防污涂層(SiO2-3組)。藤壺幼蟲附著實(shí)

10、驗(yàn)結(jié)果證實(shí):3種苯基硅油滲出型、2種BIT釋放型防污涂層的性能最佳，其次是1種低分子量硅油滲出型(201-100組)、溶菌酶組和Cap-CSM組。實(shí)海掛板結(jié)果表明，在滲出型涂層中，添加苯基硅油、羥基硅油比甲基硅油更為有效，更有利于抑制污損生物的附著。在同一類硅油之間，粘度對(duì)污損生物相對(duì)附著率影響較大。在微結(jié)構(gòu)型、防污劑釋放型、酶類負(fù)載型及低表面能型4類12種涂層中，防污劑釋放型防污性能最佳，其次是酶類負(fù)載型與微結(jié)構(gòu)型防污涂層。但與一般的