高分子量聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維低溫碳化過程中機理的綜合研究.pdf

1、碳化是碳纖維生產(chǎn)的最后一道工序，更是一個復(fù)雜的物理化學(xué)變化和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程，是在惰性氣體保護(hù)下發(fā)生熱分解、熱縮聚過程。其結(jié)果使預(yù)氧絲的梯形結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為碳纖維的亂層石墨結(jié)構(gòu)。低溫碳化階段是后面高溫碳化階段和前面預(yù)氧化階段的過渡階段，起著承前啟后的作用。低溫碳化階段纖維內(nèi)部能量的變化、結(jié)構(gòu)的改變、元素含量的變化和結(jié)晶程度的變化都是碳纖維制備過程中研究的重點和難點。
　　 因此，本文針對碳纖維制備過程中的低溫碳化階段，圍繞低溫碳過程

2、中纖維內(nèi)部的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化和纖維整體物理性能的轉(zhuǎn)變規(guī)律，做了進(jìn)一步的研究?？疾炝说蜏靥蓟^程中牽伸張力、碳化溫度和碳化停留時間對纖維的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能變化影響。通過系統(tǒng)的分析和理論研究，更加明確了不同的外部條件對低溫碳化過程的速率和穩(wěn)定性的影響，對以后能夠制備出高強、高模的碳纖維奠定了理論基礎(chǔ)。
　　 本實驗通過對N2氣氛保護(hù)下，四種不同升溫速率低溫碳化過程中預(yù)氧絲的DSC和TG曲線分析，考察了升溫速率對低溫碳化熱行為的影響

3、。結(jié)果表明:較低的升溫速率能夠避免纖維集中放熱，導(dǎo)致瞬間溫度升高，對纖維造成損傷，影響纖維性能。低升溫速率下，纖維的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。通過Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)公式和Crane公式，對纖維在低溫碳化過程中的動力學(xué)做了比較詳細(xì)的研究。計算出了低溫碳化過程中的反應(yīng)的表觀反應(yīng)活化能E=190.58KJ·mol-1，表觀頻率因子A=9.85×1013，反應(yīng)級數(shù)n=0.95，該反應(yīng)動力學(xué)方程:da/dt=9.85×

4、1013×exp(-190.58/RT)×（1-α）0.95。對精確控制反應(yīng)的速度奠定了理論基礎(chǔ)。通過外推法，確定了低溫碳化的溫度范圍應(yīng)為300℃～600℃。
　　 低溫碳化過程伴隨著復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，因此，本文詳細(xì)了考察了不同的溫度、不同牽伸和不同停留時間下纖維的強度、纖度、直徑和密度的變化規(guī)律。借助JRG-群子統(tǒng)計力學(xué)，對上述物理性能進(jìn)行了理論研究，通過計算機擬合得出過程中競爭因子的變化規(guī)律。理論表明:纖維強度、纖度和直

5、徑的R1隨著牽伸張力的增加逐漸減小，R2逐漸增大。并通過理論結(jié)合實際物理意義，對纖維在低溫碳化過程中的體密度的變化規(guī)律進(jìn)行預(yù)測，采用實際測量數(shù)據(jù)進(jìn)行了證實。
　　 通過紅外分析、元素分析和XRD分析，對纖維在低溫碳化過程中的化學(xué)變化、元素含量變化和結(jié)晶度變化做了研究。結(jié)果表明，纖維在低溫碳化過程中，發(fā)生著劇烈的化學(xué)變化，較短時間的碳化，并不能使直鏈結(jié)構(gòu)熱解和芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)形成足夠充分，應(yīng)該適當(dāng)增加低溫碳化時間，有助于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。低溫碳

6、化過程是一個H、O、N等非碳元素不斷排出，C元素不斷富集的過程，這個過程和紅外測試顯示的化學(xué)變化過程，TG顯示的熱失重過程相對應(yīng)。同一條件下，較小的牽伸張力使纖維強度增加，但紅外圖譜上的各種峰值卻沒有明顯變化，說強度的增加不是纖維在低溫碳化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)變化所引起，而是在牽伸張力的作用下，纖維內(nèi)部的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)沿纖維軸向取向所引起。XRD分析表明，隨著牽伸張力的提高，結(jié)晶峰反而有所下降，說明低度牽伸，能增加纖維的結(jié)晶度和強度，牽伸過高容易