Cu2O及其修飾ZnO薄膜的合成與性能調(diào)控研究.pdf

1、氧化亞銅(Cu2O)足一種典型的p型半導(dǎo)體材料，通常呈立方晶體結(jié)構(gòu)，在常溫下禁帶寬度為2.17 eV。由于納米級(jí)顆粒的量子尺寸效應(yīng)，Cu2O具有特殊的光電特性及電化學(xué)性質(zhì)，在超導(dǎo)體、制氫、太陽(yáng)能電池和電致變色器件等方面有著極其重要的應(yīng)用。制備Cu2O的原材料自然界儲(chǔ)藏豐富、成本低、無(wú)毒性，而且Cu2O化學(xué)穩(wěn)定性較好，光催化效率較高，因此被認(rèn)為是一種具有良好應(yīng)用前景的光催化材料之一。氧化鋅(ZnO)由于其能形成各種各樣的納米結(jié)構(gòu)，如納米線

2、、納米帶、納米管、團(tuán)簇、納米纖維和納米錐，而吸引了研究工作者濃厚的興趣。垂直于襯底排列的ZnO納米棒(NRs)和納米棒陣列由于其獨(dú)特的性能值得特別關(guān)注。高度有序的ZnO納米結(jié)構(gòu)有望增強(qiáng)各種技術(shù)設(shè)備的重要性能，如短波長(zhǎng)激光器、電致發(fā)光器件、傳感器、光催化系統(tǒng)和第三代太陽(yáng)能電池。ZnO納米棒的長(zhǎng)度、直徑和密度都是影響太陽(yáng)能電池效率的重要參數(shù)。本論文圍繞Cu2O、ZnO和兩者復(fù)合薄膜材料，做了以下工作:
　?。ㄒ唬┎捎盟疅峒夹g(shù)制備Cu2

3、O粉末，測(cè)試和討論了不同反應(yīng)溫度下樣品的結(jié)構(gòu)、表面形貌、化學(xué)組分及光學(xué)性質(zhì)。XRD分析發(fā)現(xiàn)，在較低的反應(yīng)溫度(70℃)下葡萄糖不能將溶液中的Cu2+完全還原成Cu+，造成生成物中存在有大量雜質(zhì);而反應(yīng)溫度過(guò)高(130℃)時(shí)，溶液中的Cu2+被還原成Cu+后又繼續(xù)被還原成金屬Cu，相應(yīng)的產(chǎn)物純度不高。對(duì)Cu2O粒子的形貌與粒徑研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度增加，Cu2O晶粒呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。另外，反應(yīng)溫度升高，Cu2O有團(tuán)聚現(xiàn)象，而且顆粒形貌由類(lèi)球

4、形轉(zhuǎn)為立方堆積體。XPS測(cè)試表明，反應(yīng)溫度110℃的樣品樣品Cu和O表面原子比約為2.3∶1。
　?。ǘ┰赥i片表面采用電沉積技術(shù)從醋酸銅和醋酸鈉混合電解液沉積Cu2O薄膜。沉積過(guò)程中，控制電位分別為-0.1 V、-0.3 V、-0.5 V、-0.7 V和-0.9 V，沉積后的薄膜在100℃溫度下真空退火1h。利用X射線衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、紫外可見(jiàn)光譜儀和熒光光譜儀分析薄膜樣品的微結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性質(zhì)。X射線衍射結(jié)果表明

5、在-0.5V沉積電位下同時(shí)出現(xiàn)了立方結(jié)構(gòu)Cu2O和金屬Cu的衍射峰。Cu2O衍射峰的強(qiáng)度隨著沉積電位的升高而下降，并且在-0.9V時(shí)，Cu2O衍射峰消失。這是由于在更高的電位下沉積Cu2O薄膜時(shí)，沉積速率過(guò)快，導(dǎo)致結(jié)晶性能較差。SEM照片表明沉積電位對(duì)Cu2O薄膜表面形貌具有重要影響。在-0.1V、-0.3V和-0.5V電壓下沉積的Cu2O薄膜是由規(guī)則多而體微晶組成。當(dāng)沉積電位升高，Cu2O薄膜從八面體結(jié)構(gòu)向立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最后凝聚成團(tuán)。

6、在-0.5V電壓時(shí)表現(xiàn)為凝聚的Cu和立方Cu2O共沉積，與XRD結(jié)果一致。-0.7V和-0.9V電位下沉積的薄膜樣品為規(guī)則的球形顆粒形貌，顆粒的平均直徑大致為50nm。紫外可見(jiàn)光譜分析表明-0.5V沉積的薄膜樣品具有最強(qiáng)的光吸收，這是因?yàn)榇穗娢幌鲁霈F(xiàn)了金屬Cu顆粒的共振吸收。薄膜的帶隙從1.83eV變化到2.03eV。在603nm(2.06eV)處的發(fā)光峰是由于近帶邊自由激子復(fù)合引起。
　?。ㄈ┎捎秒姵练e方法在FTO基底上沉積C

7、u2O薄膜，沉積電位為-0.1V到-0.8V。X射線衍射分析表明沉積電位在-0.2V以下得到純Cu2O薄膜，電位-0.3V以上沉積得到Cu/Cu2O復(fù)合薄膜。增加沉積電位能形成Cu2O向Cu原位轉(zhuǎn)換，而且Cu2O和Cu的成分可以通過(guò)調(diào)節(jié)沉積電位來(lái)控制。掃描電鏡結(jié)果表明FTO基底上形成了分布均勻的多晶薄膜，并且薄膜的形貌與沉積電位密切相關(guān)。-0.1V和-0.2V電位下沉積的薄膜均為中空四棱臺(tái)金字塔結(jié)構(gòu)形貌，Cu2O薄膜的平均晶粒尺寸大約為

8、1um。在-0.3V和-0.4V電位下得到了Cu2O和Cu顆粒共沉積，Cu顆粒鑲嵌在Cu2O薄膜中。當(dāng)沉積電位進(jìn)一步增加，微小的Cu顆粒均勻分布在FTO基底上。在-0.3V和-0.6V電位下沉積的薄膜表面Cu∶O化學(xué)計(jì)量比分別是5.9∶1和14.2∶1，這與X射線衍射測(cè)試結(jié)果相一致。紫外可見(jiàn)光譜分析表明薄膜的帶隙值從2.35eV變化到1.63eV，這是由于沉積電位較高時(shí)出現(xiàn)金屬Cu和Cu2O共同沉積現(xiàn)象，而且電位越高，金屬Cu的沉積量越

9、大。
　?。ㄋ模├秒姵练e技術(shù)在ITO基底上通過(guò)改變水浴溫度和添加劑氯化鉀(KCl)濃度沉積Cu2O薄膜。X射線衍射測(cè)試顯示在40-60℃水浴溫度時(shí)得到純Cu2O薄膜，引入KCl添加劑后出現(xiàn)一個(gè)立方Cu的特征峰。掃描電鏡照片顯示制備的薄膜表面形貌與水浴溫度和KCl濃度有密切聯(lián)系。拉曼光譜分析表明位于218cm-1、412cm-1和625cm-1的拉曼峰隨著KCl濃度的增加發(fā)生紅移現(xiàn)象。樣品紫外可見(jiàn)吸收光譜顯示KCl濃度為10mM時(shí)

10、沉積Cu2O薄膜的平均吸收系數(shù)比KC濃度為2mM和5mM得到的樣品大。
　?。ㄎ澹├脙刹诫姵练e技術(shù)在ITO基底上制備Cu2O顆粒修飾ZnO納米棒薄膜。掃描電鏡照片顯示ZnO納米棒均勻的分布在ITO基底上，并且與基底傾斜，每個(gè)六角形ZnO納米棒長(zhǎng)度大約為1μm，直徑為200nm左右。立方結(jié)構(gòu)的Cu2O顆粒鑲嵌在ZnO納米棒空隙中，隨沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu2O顆粒的數(shù)量明顯增加。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)由于電沉積過(guò)程中受到電解液的不斷侵蝕，ZnO納

11、米棒的直徑和長(zhǎng)度隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)都出現(xiàn)了減小的現(xiàn)象。XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)Cu2O(111)衍射峰位(2θ=36.50)與ZnO(101)衍射峰位非常接近，在衍射圖樣中發(fā)生重疊。Cu2O特征峰的強(qiáng)度隨Cu2O沉積時(shí)間延長(zhǎng)而增加。Cu2O沉積時(shí)間為1min的樣品中，Cu2O特征峰幾乎沒(méi)有檢測(cè)到，這是由于沉積時(shí)間太短，Cu2O的沉積量非常少。Cu2O顆粒由于沉積時(shí)間短，其衍射峰相對(duì)于ZnO納米棒而言比較微弱。紫外可見(jiàn)分析光譜顯示在390nm處出現(xiàn)

12、了ZnO吸收邊。當(dāng)Cu2O顆粒沉積后，ZnO納米棒薄膜的吸收邊比純ZnO薄膜發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。吸收邊從紫外區(qū)域移動(dòng)到可見(jiàn)光區(qū)域是由于ZnO較寬的帶隙(3.37eV)和Cu2O較窄的帶隙(2.17eV)引起的?？梢?jiàn)光范圍的光吸收隨Cu2O沉積時(shí)間增加而增加。ZnO納米棒薄膜引入Cu2O顆粒后能有效的將光吸收拓展至可見(jiàn)光范圍，能更加充分的利用太陽(yáng)光。Cu2O的沉積時(shí)間為1min、5min和10min的樣品與Cu2O對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙分別為2

13、.43eV、2.38eV和2.30eV。此外ZnO納米棒對(duì)應(yīng)的帶隙從3.22eV變化到2.75eV，這與之前的SEM和XRD結(jié)果相一致。PL光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)樣品在600nm處探測(cè)到相對(duì)較寬的發(fā)光峰，該寬峰是ZnO納米棒中缺陷引起的。ZnO納米棒表面沉積Cu2O顆粒后對(duì)ZnO納米棒的發(fā)光特性有一定影響。沉積Cu2O顆粒后，380nm和600nm處的發(fā)光峰強(qiáng)度減弱，這是因?yàn)榧{米棒間隙中沉積Cu2O顆粒會(huì)造成晶粒間的散射增多。Cu2O顆粒修飾后Z

14、nO納米棒薄膜樣品均表現(xiàn)出比純ZnO納米棒有很強(qiáng)的降解甲基橙能力。Cu2O顆粒沉積時(shí)間越長(zhǎng)，樣品的降解能力明顯增強(qiáng)。Cu2O比ZnO具有更強(qiáng)降解甲基橙的能力，同時(shí)經(jīng)Cu2O顆粒修飾的ZnO納米棒薄膜比純ZnO具有更大的比表面積。
　　（六）利用XRD、SEM和PL光譜研究了Zn0.7Cu0.3O納米棒的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性質(zhì)。XRD圖譜中，位于2θ=34.42°、36.25°、47.54°和62.86°組成的四個(gè)衍射峰分別對(duì)

15、應(yīng)于六角相ZnO(JCPDS36-1451)的(002)、(101)、(102)和(103)晶面，而位于2θ=33.50°的衍射峰對(duì)應(yīng)于氫氧化鋅(009)品面(JCPDS20-1435)。經(jīng)計(jì)算，TC(002)，TC(101)，TC(102)和TC(103)的織構(gòu)系數(shù)分別為2.90，0.14，0.47和0.49。可以看出納米棒Zn0.7Cu03O的TC(002)面遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，結(jié)果表明納米棒垂直于襯底表面沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)。樣品由稀疏、彎曲和

16、凝結(jié)納米棒組成，納米棒之間充滿(mǎn)了空氣。Zn0.7Cu0.3O納米棒發(fā)生彎曲和凝結(jié)，可能是由于樣品表面水膜層在蒸發(fā)和凝結(jié)過(guò)程中的向心表面張力引起。在可見(jiàn)光范圍500-850nm出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)烈的寬發(fā)光帶，而在376nm附近出現(xiàn)較弱的紫外發(fā)光帶。紫外發(fā)光是由于帶邊激子的復(fù)合引起，可見(jiàn)發(fā)光帶隨著溫度增加而變得較弱。這個(gè)結(jié)果歸因于輻射和非輻射光電子（光穴）的比率降低，同時(shí)輻射光電子（光穴）的壽命延長(zhǎng)和非輻射光電子（光穴）壽命縮短。導(dǎo)帶電子首先釋放到