堿性介質(zhì)中大慶油頁(yè)巖電化學(xué)氧化研究.pdf

1、本文探討了在堿性介質(zhì)中大慶油頁(yè)巖電化學(xué)氧化的反應(yīng)特性，優(yōu)化了電解氧化工藝條件，提高了油頁(yè)巖的利用效率，并通過電化學(xué)方法電解氧化油頁(yè)巖獲得了有機(jī)腐殖酸，如水溶酸(Water-soluble acid，WSA)和水不溶酸WIA（Water-insoluble acid，WIA）。
　　本文以KOH溶液為介質(zhì)，采用三電極體系的H型隔膜電解反應(yīng)器，應(yīng)用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電位法和計(jì)時(shí)電流法考察了電流(0.1A、0.15A、0.2A、0.21A

2、、0.22A)、電壓(0.4V、0.6V、0.8V、1.0V、1.2V)、反應(yīng)時(shí)間(3h、4h、5h、6h、7h)、溫度(30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)，KOH堿液濃度(0.5％、4％、8％、12％、16％)、油頁(yè)巖濃度(16.67g/L、33.33g/L、66.67g/L、83.33g/L、100g/L)等氧化條件對(duì)油頁(yè)巖電解氧化過程和產(chǎn)物分布規(guī)律的影響。
　　結(jié)果表明，堿性條件下大慶油頁(yè)巖電化學(xué)氧化產(chǎn)物中以WIA為主

3、，WSA產(chǎn)率較低，WIA氧化為WSA為速度控制步驟。采用計(jì)時(shí)電位法，獲得較高總腐殖酸產(chǎn)率反應(yīng)條件為:Ni陽(yáng)極，Pt陰極，初始氧化電流0.2A，電解溫度60℃，電解時(shí)間5h，KOH堿液濃度8％，油頁(yè)巖濃度16.67g/L，此時(shí)總腐殖酸產(chǎn)率可達(dá)93.03％(daf oil shale)。在各考察條件的范圍內(nèi)，考察因素對(duì)產(chǎn)率影響的變化規(guī)律為:隨電流和堿濃度的增大，總腐殖酸、WIA和WSA產(chǎn)率先增大后減小;隨時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高，總腐殖酸和W

4、IA產(chǎn)率先增大后減小，WSA產(chǎn)率逐漸增加;隨油頁(yè)巖濃度的增加，總腐殖酸、WIA和WSA產(chǎn)率都下降;Ni做陽(yáng)極時(shí)WIA和WSA產(chǎn)率大于Pt做陽(yáng)極時(shí)的產(chǎn)率。采用計(jì)時(shí)電流法，考察因素對(duì)氧化電流的影響主要為:增加堿濃度，氧化電流變大，但在堿濃度較高時(shí)，電極容易失活;陽(yáng)極電位越大，氧化電流值也越大;隨油頁(yè)巖濃度的增加，初始氧化電流和反應(yīng)結(jié)束時(shí)達(dá)到的穩(wěn)定氧化電流都降低;溫度與有效電流值符合阿倫尼烏斯方程，堿性溶液中油頁(yè)巖電化學(xué)氧化的表觀活化能為Ea

5、=23.097kJ/mol。為獲得較高產(chǎn)率的總腐殖酸，采用計(jì)時(shí)電流法電解的反應(yīng)條件為:初始陽(yáng)極電壓1.2V、電解溫度60℃、電解時(shí)間5h、KOH堿液濃度4％、油頁(yè)巖濃度16.67g/L，此時(shí)總腐殖酸產(chǎn)率可達(dá)96.63％(daf oil shale)。
　　油頁(yè)巖電化學(xué)氧化得到的陰極氣體產(chǎn)物為純度高達(dá)99％的H2;采用紅外光譜儀分析產(chǎn)物水不溶酸、電解后的油頁(yè)巖和脫灰后油頁(yè)巖，發(fā)現(xiàn)水不溶酸是含有芳環(huán)、羰基和羧基結(jié)構(gòu)的有機(jī)大分子化合物;