表面活性劑水凝膠形成機(jī)理、刺激響應(yīng)性質(zhì)與應(yīng)用研究.pdf

1、創(chuàng)造優(yōu)異性能的新物質(zhì)是當(dāng)今科學(xué)研究的重要特征之一。除了通過化學(xué)鍵的裁剪和重組（合成）方法獲得新穎物質(zhì)外，利用超分子層次的非共價弱相互作用，將特定小分子化合物（自）組裝成具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性能的新材料，也已經(jīng)成為科學(xué)家日益重視的新途徑。近年來，功能化兩親分子自組裝形成的粘彈性凝膠材料在生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域均表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，是當(dāng)前研究的前沿和熱點(diǎn)內(nèi)容。本文研究了表面活性劑小分子凝膠的形成、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與調(diào)控

2、以及應(yīng)用。設(shè)計、合成具有特殊功能基團(tuán)的兩親分子，研究其溶液的相行為，并以此為研究導(dǎo)向構(gòu)筑響應(yīng)性凝膠材料，通過微觀結(jié)構(gòu)的觀察和性質(zhì)的表征，探究非共價作用的可調(diào)控因素，確定凝膠中溶劑分子的結(jié)合量，揭示凝膠的自組裝過程、形成機(jī)理以及聚集規(guī)律，探索凝膠材料的響應(yīng)性功能與實際應(yīng)用。本論文的結(jié)構(gòu)安排和研究內(nèi)容如下:
　　第一部分，緒論。介紹了自組裝的概念、表面活性劑物理化學(xué)基本知識和凝膠的表征手段;重點(diǎn)總結(jié)了凝膠的分類、形成過程、以及各種非共

3、價鍵在凝膠形成中的作用;綜述了凝膠在材料合成、催化、自修復(fù)材料、藥物緩釋、染料去除、油水分離以及分子開關(guān)中的應(yīng)用前景;最后引出了本論文的選題依據(jù)、研究內(nèi)容和意義。
　　第二部分，用雙長鏈陰離子表面活性劑雙（2-乙基己基）磷酸酯(DEHPA)，分別與兩性的表面活性劑十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO)以及堿性的氨基酸精氨酸(L-Arg)構(gòu)筑了兩種囊泡水凝膠，研究了它們在水中的相行為、聚集體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)變機(jī)理、流變學(xué)性質(zhì)，討論了驅(qū)

4、動聚集體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的主要驅(qū)動力，總結(jié)出了聚集體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變規(guī)律。[本章第一節(jié)]研究發(fā)現(xiàn)，DEHPA與C14DMAO混合水溶液表現(xiàn)出豐富的相行為。恒定C14DMAO的濃度不變，逐漸增加DEHPA的濃度時，溶液的粘度會不斷增加，當(dāng)兩者的摩爾比達(dá)到250∶80時，溶液的粘度達(dá)到最大值。繼續(xù)增加DEHPA的濃度溶液的粘度會下降，并不斷降低，這是溶液中由膠束相(L1)向囊泡相(Lαv)再向平面層狀相(Lα1)的轉(zhuǎn)變引起的。C14DMAOH+與DEHP

5、-通過靜電相互作用以及C14DMAOH+與C14DMAO通過氫鍵形成的離子對引起表面活性劑極性頭基面積的減小，繼而引起臨界堆積參數(shù)的變化，導(dǎo)致聚集體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。[本章第二節(jié)]研究發(fā)現(xiàn)，不斷向L-Arg的溶液中加入DEHPA時會依次出現(xiàn)L1相、Lαv相、Lα1、和腫脹的海綿相(L3)，同時溶液的粘度呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。以腫脹的海綿相為模板合成了多孔的CeO2納米材料，該納米材料具有較高的比表面積，對CO的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

6、
　　第三部分研究了烷基二甲基氧化胺(CnDMAO)與膽汁酸形成凝膠的能力和微觀結(jié)構(gòu)以及不同非共價作用對凝膠形成的影響，探索了凝膠在染料廢水凈化中的應(yīng)用。[本章第一節(jié)]用石膽酸(LCA)與十二烷基二甲基氧化胺(C12DMAO)在水中制備了一種室溫凝膠。通過調(diào)控LCA與C12DMAO的比例可以得到螺旋的纖維結(jié)構(gòu)，在空間效應(yīng)和氫鍵的作用下形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)而形成凝膠。該凝膠在10～35C的溫度范圍內(nèi)就能獲得，與傳統(tǒng)的凝膠相比，制備條件

7、簡單。得到的凝膠有較強(qiáng)的凝膠能力，屈服應(yīng)力值為100 Pa，彈性模量為5000 Pa，表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的粘彈性。該凝膠凍干后可以作為吸附劑有效的去除廢水中的染料。由于凝膠的形成是氫鍵、親疏水平衡以及LCA分子空間效應(yīng)等非共價作用平衡驅(qū)動的結(jié)果，凝膠劑分子結(jié)構(gòu)的微小變化會引起凝膠行為的巨大變化。因此，在[本章第二節(jié)]深入研究了表面活性劑疏水鏈長對凝膠行為的影響。主要研究了LCA與不同鏈長的烷基二甲基氧化胺(CnDMAO，n=10

8、，12，14，16，18)在水中不同溫度下的自組裝行為，描述了疏水鏈長、手性甾核中心以及氫鍵在凝膠形成中的作用。改變鏈長或溫度時會破壞LCA與CnDMAO之間非共價相互作用的平衡，導(dǎo)致各種非共價相互作用重新排列，使得聚集體結(jié)構(gòu)在凝膠纖維和囊泡之間轉(zhuǎn)變。[本章第三節(jié)]改變膽汁酸的疏水性，研究了膽酸(CA)與烷基二甲基氧化胺(CnDMAO，n=10，12，14，16，18)形成凝膠的能力，構(gòu)筑了中空的六角管狀結(jié)構(gòu)，研究了管狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，

9、并將量子點(diǎn)摻雜到管壁上，探究了雜化管在降解有機(jī)染料中的應(yīng)用。
　　第四部分研究了石膽酸(LCA)與不同結(jié)構(gòu)的乙醇胺的自組裝行為和凝膠能力。將二乙醇胺(DEA)與石膽酸(LCA)混合得到了由直徑在60 nm左右的納米管形成的水凝膠。由于LCA的羧基容易與重金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等以雙齒螯合的形式結(jié)合，重金屬離子容易有效的吸附到LCA/DEA凝膠上。因此該凝膠可以作為重金屬離子的吸附劑，用于工業(yè)廢水

10、中重金屬離子的去除。
　　第五部分合成了三聯(lián)吡啶(TP)的衍生物，4'-對-苯甲酸-2，2':6'2"-三聯(lián)吡啶(4'-para-phenylcarboxyl-2，2':6'，2"-terpyridine，PPCT)，并研究了它與MOH(M+=Li+，Na+, K+, Cs+, NH4+,(CH3)4N+,(CH3CH2)4N+,(CH3CH2CH2)4N+,(CH3CH2CH2CH2)4N+)在水中的凝膠行為。研究發(fā)現(xiàn)一價陽離子

11、的水化離子半徑(hydration radius，Rh)在PPCT/MOH體系的凝膠化過程中起到了重要的作用。一價陽離子M+誘導(dǎo)PPCT形成水凝膠的能力為K+＞Na+＞Li+，這與Hofmeister series是一致的。其中，PPCT/KOH的體系的凝膠能力最強(qiáng)，將PPCT加入到KOH的水溶液中即可獲得水含量高達(dá)99 wt％的高機(jī)械強(qiáng)度的水凝膠。PPCT/KOH水凝膠由納米花狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，凝膠的屈服應(yīng)力值可以達(dá)到7000 Pa，機(jī)械強(qiáng)