新型含羥基配體的合成及其在稀土發(fā)光雜化材料中的應(yīng)用.pdf

1、三價鑭系配合物的光致發(fā)光性質(zhì)之所以一直被優(yōu)秀的化學(xué)家們所親睞，是因為它的一些良好的特征，例如它的發(fā)射光譜強(qiáng)烈且色譜純度高，寬的發(fā)射帶能夠覆蓋紫外線-可見光-近紅外區(qū)域，以及它的壽命范圍廣是從微秒到秒級別的。目前，這些性質(zhì)已經(jīng)備受關(guān)注，在診斷工具，傳感器，光纖激發(fā)器和放大器，以及電致發(fā)光材料等領(lǐng)域中已經(jīng)得到各種各樣的應(yīng)用。很遺憾的是，稀土配合物的實際應(yīng)用還僅限于在一定程度上，這是因為它們的熱穩(wěn)定性差和機(jī)械強(qiáng)度低。針對上述問題，一個可行的解

2、決方案就是將絡(luò)合物引入一個穩(wěn)定的剛性基質(zhì)，例如，以二氧化硅或者二氧化鈦為基礎(chǔ)的材料。摻入到這些基質(zhì)的發(fā)光稀土配合物，即所謂的“無機(jī)-有機(jī)”雜化材料，這不僅提高了稀土配合物的成像和熱穩(wěn)定性，而且也避免了由于濃度效應(yīng)的自猝滅。
　　在雜化材料結(jié)構(gòu)中，配合物和SiO2基質(zhì)通過化學(xué)鍵連接的，因此，在制備過程中大量的硅氧烷偶聯(lián)劑被使用。但是，由于硅氧烷劑具有對水的敏感性，即使空氣中濕度大的情況下也能使其發(fā)生水解，就使得中間體的提純非常困難，

3、并進(jìn)一步影響最終產(chǎn)物的純度。
　　為此，我們從配位化學(xué)的基本原理出發(fā)，一方面，是結(jié)合“無機(jī)-有機(jī)”復(fù)合型材料制備所用的溶膠-凝膠技術(shù)；另一方面，引入無機(jī)基質(zhì)，在這里我們選擇介孔材料。同時，提出了用含羥基配體取代硅氧烷偶聯(lián)劑來合成復(fù)合型發(fā)光材料的想法。首先，選擇配位能力較強(qiáng)的有機(jī)雜環(huán)分子，通過有機(jī)合成手段在其結(jié)構(gòu)中引入羥基。所制備配體與過渡金屬離子形成配合物后，直接讓羥基和正硅酸乙酯或者介孔材料發(fā)生水解縮聚作用，這樣就避免了硅氧烷偶

4、聯(lián)劑的使用，使中間體的提純變的相對容易，從而保證最終材料的純度。以下是本課題取得的一系列研究成果：
　　1、以氨基酸為橋聯(lián)劑構(gòu)筑稀土配合物介孔發(fā)光材料，從稀土配位化學(xué)的基本原理出發(fā)，結(jié)合溶膠凝膠化學(xué)及有機(jī)分子修飾改性的技術(shù)和手段，以氨基酸為橋聯(lián)劑構(gòu)筑稀土介孔發(fā)光材料。對特定具有優(yōu)良光敏化性質(zhì)的有機(jī)配體分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，并進(jìn)一步與氨基酸反應(yīng)生成新型有機(jī)配體。在其與稀土形成配合物后，再通過氨基酸未參與和稀土離子配位作用的功能團(tuán)與介孔基

5、質(zhì)前驅(qū)體分子進(jìn)一步水解縮聚，得到稀土介孔發(fā)光材料。
　　2、以β-二酮類化合物作為初始配體，通過與長鏈的溴醇類化合物的反應(yīng)引入羥基，得到含有羥基的新型有機(jī)配體，再通過羥基與無機(jī)基質(zhì)雜化材料脫水縮聚，構(gòu)筑稀土雜化發(fā)光材料。
　　3、通過對吡啶-2,6-二羧酸分子的修飾，對其酰氯化，再與短鏈醇胺類分子進(jìn)行反應(yīng)，引入羥基，便與介孔材料進(jìn)行脫水縮聚。
　　4、通過對鄰苯二甲酸分子的修飾，對其酰氯化，再與短鏈醇胺類分子進(jìn)行反應(yīng)，