海綿鈦副產(chǎn)品氯化鎂直接氧化熱解制取氧化鎂的研究.pdf

1、我國75％的海綿鈦產(chǎn)能是由外購TiCl4的企業(yè)用Kroll法生產(chǎn)的，而Kroll法的MgCl2電解環(huán)節(jié)存在設備投資大、能耗高的問題，因而海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)將熔融MgCl2作為廢料冷卻后低價出售，造成資源和能源的浪費。針對這一問題，本課題組提出“原位熱解熔融態(tài)氯化鎂”的新工藝，即將鎂熱還原時真空蒸餾產(chǎn)生的熔融態(tài)MgCl2直接氧化熱解得到高純度的超細MgO和Cl2。MgO經(jīng)熱法煉鎂返回用于TiCl4熱還原，Cl2可返回用于高鈦渣沸騰氯化，從而實

2、現(xiàn)海綿鈦生產(chǎn)中新的鎂氯循環(huán)。
　　本課題針對熔融態(tài)MgCl2氣相氧化熱解過程，以MgCl2和O2之間的氣相反應的熱力學分析作為基礎，通過進行單因素實驗和正交實驗，確定了反應的最佳條件，考察了各個因子對熱解過程的影向程度，探索了反應的動力學機理。采用XRD分析、SEM分析、粒度分析、吸附脫附分析對產(chǎn)品性質(zhì)進行了表征，結(jié)論如下:
　　(1)對熱解反應做熱力學計算，得出以下規(guī)律:溫度在750K～1773K范圍內(nèi)，該反應的吉布斯自由

3、能變小于0，在1000K附近，反應的平衡常數(shù)lnk達到最大，為3.4。當溫度高于987K時，由于氯化鎂出現(xiàn)相變而導致了反應焓變的大幅度的下降，熱解反應由吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧帷Ｍㄟ^對MgCl2飽和蒸汽壓的計算，可知在其沸點以下，就可以發(fā)生氯化鎂和氧氣的氣相間反應。用HSC Chemistry計算分別了不同溫度下Si-O-Cl和Mg-O-Cl體系的優(yōu)勢區(qū)圖，計算了不同O2與MgCl2初始配比下的平衡組成。
　　(2)在單因素實驗的研究中，分

4、別考察了氧氣流量，通氧時間，反應溫度對反應的影響，單因素最佳實驗條件為:溫度為1200℃，氧氣流量為0.25m3/h，通氧時間為30min。對單因素最佳實驗條件做改進實驗，產(chǎn)品氧化鎂顆粒大小不一，顆粒的D50為18.32μm，產(chǎn)品中氧化鎂含量為98.95％。改進實驗產(chǎn)品質(zhì)量介于分析純氧化鎂和優(yōu)級純氧化鎂之間，其綜合指標優(yōu)于工業(yè)優(yōu)等品氧化鎂。
　　(3)采用三因素三水平正交實驗方案考察三個影響因子對熱解過程中產(chǎn)物收率的影響，結(jié)論為:

5、熱解溫度對產(chǎn)物收率影響高度顯著，氧氣流量對指標影響顯著。
　　(4)對原料做TG-DTA分析，結(jié)合化學分析，得到原料中含結(jié)晶水的氯化鎂的分子式為MgCl2·0.39H2O。原料中有含結(jié)品水的氯化鎂有三種，為MgCl2·4H2O，MgCl2·2H2O和MgCl2·H2O。用Freeman-Cmrroll微分法對DTA曲線進行分析，當升溫速率為5C/min，化學反應的表觀活化能Ea=267.18kJ·mol-1，反應級數(shù)n=0.64。