非貴金屬氧氣還原催化劑的制備與表征.pdf

1、燃料電池是目前認(rèn)為最有前途的能量轉(zhuǎn)換設(shè)備之一。在各種類型燃料電池中，低溫燃料電池具有工作溫度低、能量轉(zhuǎn)換效率高、污染小和操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。在低溫燃料電池中，陽(yáng)極的氧化反應(yīng)非?？欤魂帢O的氧氣還原反應(yīng)過(guò)程非常緩慢，同時(shí)有較高的過(guò)電位，因而需要貴金屬催化加速氧還原反應(yīng)過(guò)程。目前，鉑基催化劑是最好的氧氣還原反應(yīng)催化劑，但是其高成本、低穩(wěn)定性及易中毒等特點(diǎn)限制了燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高效、低成本和高穩(wěn)定性的氧還原反應(yīng)催

2、化劑是低溫燃料電池的核心問(wèn)題。本論文主要針對(duì)陰極氧氣還原反應(yīng)，制備系列非貴金屬催化劑并考察其在氧氣還原反應(yīng)的性能，具體的研究?jī)?nèi)容如下所示：
　?。?）錳基尖晶石的室溫制備及其在氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用
　　在室溫條件下通過(guò)簡(jiǎn)單的一步氧化法合成了四方相的鈷錳尖晶石納米顆粒。二價(jià)的錳離子在堿性條件下沉淀下來(lái)形成的Mn(OH)2不穩(wěn)定，發(fā)生“自氧化”過(guò)程形成了四方相的四氧化三錳尖晶石結(jié)構(gòu)。在鈷離子存在條件下，鈷摻雜進(jìn)入氫氧化錳中，并通

3、過(guò)“自氧化”過(guò)程形成鈷錳尖晶石納米顆粒，利用同樣的過(guò)程，分別用鋅離子和鎘離子代替鈷離子，可以制備出鋅錳尖晶石和鎘錳尖晶石納米顆粒。以納米鈷錳尖晶石為電催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)良的氧氣還原催化活性和高的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑催化氧氣發(fā)生四電子轉(zhuǎn)移的還原過(guò)程。
　　（2）氮摻雜多級(jí)孔碳球的制備及其在氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用
　　利用多級(jí)介孔二氧化硅球?yàn)槟０?，以廉價(jià)的染料甲基紫為氮源和碳源，通過(guò)灌注的方法制備了多級(jí)孔氮摻雜碳球材料。碳化

4、溫度為1000℃時(shí)制備的碳球材料有很高的比表面積（1413m2 g-1）和大的孔體積（2.96cm3 g-1）以及三維連接的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。在堿性條件下，作為電催化劑有很好的氧還原反應(yīng)活性（高的電流密度），其起始電位接近商用Pt/C催化劑。高效的催化效果可歸因于氮的摻雜，高的比表面積和大的孔體積以及多級(jí)連通的孔道結(jié)構(gòu)。另外，該催化劑還有很好的穩(wěn)定性和抗甲醇能力，而且催化氧氣發(fā)生四電子轉(zhuǎn)移的還原過(guò)程。
　?。?）鐵氮共摻雜的多級(jí)介孔碳

5、球的制備及其在氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用
　　以2-氨基吡啶為單體，過(guò)硫酸銨和氯化鐵為氧化劑，在多級(jí)介孔二氧化硅球的孔道里面原位聚合形成聚合物，經(jīng)過(guò)高溫碳化處理，用氫氟酸溶液去除二氧化硅模板，即得到鐵氮共摻雜的多級(jí)介孔碳球材料。該制備的碳球有較高的比表面積（758m2 g-1）和多級(jí)的介孔結(jié)構(gòu)（2.5nm和28nm）以及三維連通的孔道結(jié)構(gòu)。作為氧還原催化劑，在堿性條件，該催化劑的催化活性和商用Pt/C催化劑的催化效果接近。在酸性溶液中，

6、該催化劑也表現(xiàn)出很好的催化活性，其半波電位僅比商用Pt/C催化劑低80mV，而且電流密度和Pt/C催化劑相當(dāng)。催化劑的良好性質(zhì)歸因于高的比表面積和多級(jí)介孔結(jié)構(gòu)以及分布均勻的Fe-Nx活性位點(diǎn)。此外，與商用Pt/C催化劑相比，該催化劑在堿性和酸性溶液中都呈現(xiàn)較高的催化穩(wěn)定性以及較好的抗甲醇能力。同時(shí)，該催化劑在酸和堿性條件下分別催化氧氣經(jīng)歷四電子轉(zhuǎn)移的還原過(guò)程。這類鐵氮共摻雜的介孔碳球材料在質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池有潛在的應(yīng)用。<

7、br>　?。?）包覆碳化鐵納米粒子的氮摻雜碳納米片(Fe3C@N-C)的制備及其在酸性介質(zhì)下的氧氣還原反應(yīng)
　　利用三聚氰胺和鄰菲羅啉鐵混合物為前驅(qū)體，在惰性氣體下高溫碳化處理，然后碳化得到的樣品用酸洗掉溶于酸的鐵的化合物，得到了包覆碳化鐵納米顆粒的氮摻雜介孔碳納米片，該納米片有高的比表面積（705m2 g-1）和2nm左右的介孔，其中碳化鐵納米粒子被石墨化的碳層包覆，均勻分布于碳納米片中。作為氧還原催化劑，在酸性條件下表現(xiàn)很好的