銅摻雜氧化鋅稀磁半導(dǎo)體的缺陷結(jié)構(gòu)、磁學(xué)操縱與光電響應(yīng)性能研究.pdf

1、ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接寬帶隙半導(dǎo)體，室溫禁帶寬度為3.37eV，是少有的理論上被預(yù)測(cè)能夠產(chǎn)生室溫鐵磁的半導(dǎo)體材料。與Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體化合物(如GaAs、GaN)類似，通過(guò)摻雜、能帶工程等方法，ZnO的光、電、磁學(xué)性質(zhì)可以被裁剪，在發(fā)光二極管、光電探測(cè)、自旋電子學(xué)領(lǐng)域大有前景。未來(lái)的自旋電子學(xué)器件需要ZnO材料中的載流子能夠同時(shí)具備電荷與自旋特性，因此，在ZnO中摻入過(guò)渡金屬離子成為開發(fā)稀磁半導(dǎo)體的一類普適方法。過(guò)去的二十年里，研究者們花費(fèi)大

2、量的精力去探索磁性的起源，盡管如此，該領(lǐng)域的研究依舊受制于一些共同問(wèn)題的困擾，如實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不高、可控性較差，容易受磁性第二相、團(tuán)簇等因素的影響。ZnO∶Cu體系的出現(xiàn)，很容易克服上述困難，展示了其獨(dú)特的研究?jī)?yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在:Cu及其氧化物都不是鐵磁物質(zhì)，不會(huì)對(duì)磁學(xué)分析造成影響;Cu在ZnO中能形成深能級(jí)態(tài)，且具有變價(jià)特性，極度敏感于熒光激發(fā)、電子順磁共振等測(cè)試手段，因而可以有效地實(shí)現(xiàn)追蹤;Cu2+的離子半徑在所有過(guò)渡金屬離子中，同Zn2

3、+最為匹配，結(jié)合非平衡摻雜技術(shù)，Cu雜質(zhì)可以高濃度地引入ZnO晶格;Cu容易與ZnO中的本征缺陷結(jié)合，形成雜質(zhì)-缺陷對(duì)，方便探索雜質(zhì)與缺陷的協(xié)同關(guān)系，研究缺陷鐵磁行為。
　　本論文立足于優(yōu)質(zhì)ZnO∶Cu納米晶材料的制備，通過(guò)旋涂成膜、后期處理工藝實(shí)現(xiàn)了不同情況下鐵磁薄膜的制備。通過(guò)微結(jié)構(gòu)分析、缺陷組分的監(jiān)測(cè)，在傳統(tǒng)的體系下揭示了許多新的磁學(xué)現(xiàn)象，結(jié)合ZnO優(yōu)異的光電性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了光、電、磁功能間的交互操縱，并逐一進(jìn)行了討論，取得的研

4、究成果如下:
　　(1)采用非平衡膠體化學(xué)法，制備了摻雜濃度可調(diào)(0～4.0％)的ZnO∶Cu膠體納米晶，通過(guò)Cu-N協(xié)同摻雜，實(shí)現(xiàn)了受主激活的鐵磁行為。從能量的觀點(diǎn)系統(tǒng)地討論了Cu2+引入ZnO晶格并還原的機(jī)制，確認(rèn)了原生VO（氧空位）輔助下的“輕摻殼、重?fù)胶恕北举|(zhì)，該方法的亮點(diǎn)在于采用非平衡的化學(xué)摻雜思路提高Cu雜質(zhì)在ZnO中的固溶度。通過(guò)二步胺激活的方法（胺浴-快速熱退火），實(shí)現(xiàn)了Cu雜質(zhì)配位結(jié)構(gòu)的優(yōu)化轉(zhuǎn)變，促使Cu占位由C

5、ui（間隙位）向CuZn（替位）轉(zhuǎn)變，Cu-N鍵的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了Cu雜質(zhì)的穩(wěn)定性，誘導(dǎo)了ZnO∶Cu薄膜的室溫鐵磁激活，其中，0.2％摻雜的薄膜具有最大的磁矩值，為1.58μB/Cu。通過(guò)對(duì)比施主Zni（鋅間隙）和受主NO（N替位O）缺陷與Cu雜質(zhì)雜化機(jī)制的區(qū)別，探討了磁性與載流子極化方式之間的關(guān)系，全面理解了ZnO∶Cu體系在NO受主輔助下的磁交換過(guò)程。
　　(2)采用高溫平衡熱退火的方式實(shí)現(xiàn)了ZnO∶Cu（實(shí)際摻雜量為0.8

6、9％）納米晶薄膜的施主鐵磁激活。通過(guò)調(diào)節(jié)退火溫度（600℃和900℃）和退火氣氛（真空氣氛和氧氣氛），誘導(dǎo)了Cu雜質(zhì)的內(nèi)擴(kuò)散，所有摻雜薄膜都顯示了良好的鐵磁行為，最優(yōu)的退火工藝為900℃真空退火，對(duì)應(yīng)的磁矩值為1.59μB/Cu。通過(guò)變溫?zé)晒夤庾V(PL)、熒光壽命譜，指認(rèn)了CuZn激發(fā)態(tài)、單電荷VO、單電荷Zni的能級(jí)位置，分別為價(jià)帶頂上方0.43eV、導(dǎo)帶底下方0.87eV以及0.15eV處。缺陷分析結(jié)果表明，VO和Zni的濃度變化導(dǎo)

7、致了磁學(xué)結(jié)果的差異，具體表現(xiàn)為即便磁矩值相同的薄膜，對(duì)應(yīng)的鐵磁起源也可能不同。從輔助短程有序的Zni缺陷出發(fā)，逐步發(fā)展了VO、 Zni兩種缺陷參與的長(zhǎng)程鐵磁有序機(jī)制，渲染了一種多缺陷輔助的磁交換過(guò)程。與此同時(shí)，也觀察到了有害的電荷轉(zhuǎn)移鐵磁現(xiàn)象和晶粒熟化不均誘導(dǎo)的磁不穩(wěn)定性，對(duì)理解缺陷鐵磁的多樣性意義重大。
　　(3)采用缺陷極化控制、電學(xué)控制和光學(xué)控制三種手段，分別實(shí)現(xiàn)了ZnO∶Cu薄膜的鐵磁“開/關(guān)”態(tài)操縱。缺陷極化控制磁性是通

8、過(guò)交替引入施主(VO、 Zni)和受主缺陷(NO)實(shí)現(xiàn)的，電學(xué)方法控制磁性是通過(guò)調(diào)節(jié)H等離子體處理時(shí)間，引入不同HO（H占據(jù)O位）淺施主濃度加以實(shí)現(xiàn)的，而光學(xué)方法控制磁性則是通過(guò)紫外光輻照下的“開/關(guān)”實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)的。每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在綜合考量下，我們認(rèn)為磁性的光學(xué)控制會(huì)較其它兩種方法更簡(jiǎn)便，可操作性更強(qiáng)。在探索磁性可控的過(guò)程中，我們還揭示了許多反常的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，比如施主缺陷分布位置不同導(dǎo)致的磁耦合效率差異、HO缺陷引發(fā)的巨磁矩效應(yīng)

9、(3.26μB/Cu)，以及ZnO∶Cu薄膜的紫外光退磁現(xiàn)象。從細(xì)致的結(jié)構(gòu)表征出發(fā)，分別對(duì)以上三種現(xiàn)象進(jìn)行了深入地闡述，將它們統(tǒng)一到一個(gè)層面上進(jìn)行理解，提出了很多有益的新觀點(diǎn);
　　(4)通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)了ZnO∶Cu薄膜對(duì)紫外和可見光的區(qū)分探測(cè)，構(gòu)筑了紫外-可見光雙波段光電探測(cè)原型器件。通過(guò)構(gòu)筑簡(jiǎn)單的MSM（金屬-半導(dǎo)體-金屬）結(jié)構(gòu)，在摻雜量為0.2％的ZnO∶Cu樣品上獲得了11.7A/W的紫外光(365nm)響應(yīng)度，對(duì)

10、于最高的可見光(410～800nm)響應(yīng)度（0.3A/W），則是在摻雜量為1.5％的樣品上獲得的，器件紫外響應(yīng)外量子效率為1.5×104，光增益為18000，可見光的外量子效率為3.7×10-5，光增益為20150，盡管可見光的外量子效率不夠高，但其光增益水平已經(jīng)超過(guò)了紫外光對(duì)應(yīng)的情況，結(jié)合光子吸收截面的計(jì)算，薄膜對(duì)可見光子的吸收截面已達(dá)到10-15cm-2，遠(yuǎn)大于ZnO本征的吸收截面(10-18～10-17cm-2)，這與薄膜中Cu陷