膽堿類功能化離子液體的合成及其在化學反應中的應用研究.pdf

1、離子液體作為一種新的反應介質(zhì)和功能材料，在有機合成催化、生物質(zhì)利用、能量存儲和萃取分離等領域得到廣泛的關注，相關研究開辟了化學研究的新方法，并有望給面臨環(huán)境污染、生存安全等重要問題的現(xiàn)代工業(yè)帶來突破性進展。
　　作為國家自然科學基金資助課題(N0.20903037)的一部分，本文通過膽堿類離子液體的設計合成，考察了陰陽離子的不同對其性質(zhì)帶來什么影響，以及對離子液體在化學反應中的應用帶來什么影響。因此，膽堿類離子液體被用來催化Kno

2、evenagel反應，Henry反應以及苯并氧雜蒽的合成，離子液體的功能性也在反應機制中得到討論。
　　1.從N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)出發(fā)，利用其與不同長度碳鏈的鹵代烴的加成反應，合成了在膽堿陽離子上具有不同取代基的鹵代膽堿類離子液體。然后，再通過離子交換的方法合成出具有不同陰離子結構的離子液體，并利用熱分析的方法(TGA)對所制備的離子液體的熱穩(wěn)定性進行了表征。利用電導的方法研究了膽堿類離子液體在水溶液中的溶液行為，發(fā)現(xiàn)

3、[Cncholine][Br]在n=4，6，8時其臨界聚集濃度比相同碳鏈的季銨鹽和咪唑類離子液體要小，從結構分析我們認為原因來源于膽堿陽離子上羥基的親水性。
　　2.通過溶劑化顯色探針探測了膽堿類離子液體的溶劑化參數(shù)，包括ET(30)和α氫鍵給予能力、β氫鍵接受能力、π*可極化度，并考察了此類離子液體在Knoevenagel反應中的應用。結合不同離子液體作為催化劑的實驗結果，研究了離子液體中陰陽離子的氫鍵形成能力和催化活性之間的關

4、系。發(fā)現(xiàn)陽離子氫鍵給予能力和陰離子氫鍵接受能力的提高都會增加離子液體的催化活性。進而提出了陰離子作為氫鍵受體活化親核試劑，而陽離子作為氫鍵供體活化親電試劑的雙重活化機制。利用優(yōu)化的離子液體，實現(xiàn)了室溫條件下廣泛底物Knoevenagel反應的高效轉化，而且反應后處理簡便，離子液體可以循環(huán)使用。
　　3.考察了膽堿類離子液體在Henry反應中的應用。利用核磁外標技術研究了不同結構的膽堿類離子液體中Henry反應的親電體和親核體活性位

5、點的1HNMR和13CNMR譜，發(fā)現(xiàn)與其在純態(tài)和非極性溶劑中相比，親核體活性位點化學位移明顯向高場移動，而親電體活性位點的化學位移明顯向低場移動，說明在離子液體體系中親核體的親核性和親電體的親電性均得到增強，進而說明了離子液體對反應體系的雙活化作用機制。根據(jù)核磁實驗結果，結合不同離子液體對Henry反應催化效果的考察，對反應機制進行了探討，認為反應過程中陰離子與硝基烷烴中亞甲基氫，以及陽離子與醛類化合物羰基形成的氫鍵對反應起到了協(xié)同催化

6、效應。利用優(yōu)化的離子液體實現(xiàn)了室溫條件下Henry反應的高效轉化，且離子液體可以方便的回收使用。
　　4.考察了膽堿類離子液體在合成苯并氧雜蒽反應中的應用。在催化合成苯并氧雜蒽時，發(fā)現(xiàn)帶有酸堿雙重性質(zhì)陰離子的離子液體對反應的催化活性較高得到目標產(chǎn)物，而常溫條件下膽堿乙酸催化反應時可以得到中間產(chǎn)物，只發(fā)生一步的碳烷基化的反應。進而推測出該反應的反應機制，在第一步反應中，離子液體中的陰離子與β-萘酚活潑氫作用生成2-位上碳負離子，然后