La基金屬玻璃體系液體的液-液相變及其結(jié)構(gòu)與動力學(xué).pdf

1、本論文采用核磁共振（NMR）技術(shù)，第一性原理分子動力學(xué)（ab initio MD）模擬，熱分析（DSC），透射和高分辨透射電鏡（TEM，HRTEM）等實驗手段系統(tǒng)的研究了La-Al-Ni金屬玻璃形成體系液體中的液-液相變及與其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)特征。
　　本文首先綜述了建立在密度關(guān)聯(lián)函數(shù)基礎(chǔ)上的研究液體結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)的基本理論和實驗方法，盡管這些理論和方法能夠解釋很多簡單液體的動力學(xué)行為，但其在解釋玻璃形成體系液體的復(fù)雜動力學(xué)和

2、“玻璃轉(zhuǎn)變”方面存在很多問題。液-液相變作為反映液體結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的一個重要探針，對于完善和發(fā)展液體結(jié)構(gòu)和動力學(xué)相關(guān)理論起著重要作用。但目前實驗上還缺少非密度驅(qū)動的液-液相變（密度不是序參量）的確鑿證據(jù)，因此探尋非密度驅(qū)動的液-液相變在科學(xué)上至關(guān)重要。
　　NMR是研究液體局域結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)的強有力工具，特別是高溫NMR技術(shù)可以十分有效的探測金屬熔體中的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)的改變。因此在本論文的第二部分，我們研制了高溫NMR探頭（高于

3、1500 K），用以研究La-Al-Ni金屬玻璃形成體系液體的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)。我們詳述了NMR技術(shù)探測金屬熔體結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的方法以及高溫NMR實驗平臺的設(shè)計、制作和標定過程。
　　利用高溫NMR實驗平臺，我們對La50Al35Ni15金屬玻璃形成體系的平衡熔體中的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)進行了探測。研究了Al原子周圍原子籠的體積漲落和熔體中原子的平均擴散行為隨溫度的變化特征，兩種動力學(xué)行為隨溫度變化關(guān)系的突變以及有關(guān)過冷度的實驗，證實了

4、在該體系的平衡熔體中存在著一級液-液相變。為了進一步揭示La50Al35Ni15液-液相變過程中結(jié)構(gòu)變化的信息，通過ab initio MD研究了熔體的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)變化。結(jié)果顯示原子擴散系數(shù)隨溫度的變化趨勢在實驗所觀察到的相變溫度附近發(fā)生了突變，但體系總的徑向分布函數(shù)和最近鄰配位數(shù)在相變點附近均未出現(xiàn)變化，表明密度不是這一液-液相變的有效序參量。采用鍵方向序?qū)σ后w的局域結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果顯示鍵方向序參量W?6在相變溫度附近發(fā)生了突變，

5、因此決定這一液-液相變的序參量是局域結(jié)構(gòu)序參量 S（五重對稱性短程序團簇所占液體的比例）。這一液-液相變符合“雙序參量模型”。本實驗對于完善液體理論，解釋液體中存在的復(fù)雜動力學(xué)性質(zhì)，乃至揭示玻璃轉(zhuǎn)變的物理本質(zhì)都具有重要的科學(xué)意義。
　　在上述研究基礎(chǔ)上，采用高溫NMR研究了在La50Al36-xNi14+x和La53-xAl32+xNi15金屬玻璃體系中Al含量的改變對其熔體動力學(xué)性質(zhì)的影響。實驗表明：隨著Al含量降低，發(fā)生在不同

6、組分合金平衡熔體中的液-液相變的相變溫度向低溫偏移。分析表明以Al為中心的五重對稱性短程序團簇在熔體的局域結(jié)構(gòu)有序中起到了主導(dǎo)作用，隨著Al含量的降低，以Al為中心的五重對稱性短程序團簇減少。根據(jù)雙序參量模型，液-液相變是五重對稱性短程序團簇協(xié)同作用的結(jié)果。因此，在Al含量較低的熔體中，需要在更低的溫度下才能產(chǎn)生足夠多的二十面體團簇，進而在協(xié)同作用下誘發(fā)液-液相變。這一實驗表明，多組元金屬熔體的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)對特定元素相關(guān)的化學(xué)短程序團簇

7、十分敏感。
　　為了更好的理解液體中相變前后的兩液體相，我們采用急冷甩帶的方法將La50Al35Ni15平衡熔體中的兩種液態(tài)結(jié)構(gòu)凍結(jié)為室溫下兩種玻璃態(tài)。DSC結(jié)果表明，高溫液體對應(yīng)的玻璃態(tài)與低溫液體對應(yīng)的玻璃態(tài)相比具有較小的玻璃轉(zhuǎn)變激活能，分析認為這可能是由于低溫液體的玻璃態(tài)具有更不均勻的結(jié)構(gòu)（可能對應(yīng)于更多的短、中程序團簇）所致。此外，兩種玻璃態(tài)具有相同的晶化動力學(xué)行為，這可能是因為在過冷液相區(qū)中兩種過冷液體之間發(fā)生了液-液相變