優(yōu)異溶解性聚酰亞胺的設(shè)計(jì)、制備與性能研究.pdf

1、聚酰亞胺材料因其獨(dú)特的分子鏈結(jié)構(gòu)及所表現(xiàn)出的優(yōu)異綜合性能而被廣泛應(yīng)用于各高科技領(lǐng)域。然而，聚酰亞胺的加工性與優(yōu)異熱性能之間的矛盾一直是制約其發(fā)展的重要因素，在保持聚酰亞胺優(yōu)異熱性能的基礎(chǔ)上改善其溶解性是解決該矛盾的有效方法之一。在聚酰亞胺分子鏈中同時(shí)引入吡啶環(huán)、支化結(jié)構(gòu)、大阻位側(cè)基等將有望在保持其熱性能的基礎(chǔ)上制備出具有優(yōu)異溶解性的聚酰亞胺。本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成了一種三胺單體（2,6-雙(4-氨基苯基)-4-(4-(4-氨基苯氧

2、基)苯基)吡啶，BAAP），通過鄰苯二甲酸酐（PA）封端BAAP后再與芳香族二酐反應(yīng)的方法在溫和條件下制備了具有優(yōu)異溶解性能與良好熱穩(wěn)定性的含酞酰亞胺側(cè)基聚酰亞胺；通過含有不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的制備，研究了吡啶環(huán)、支化結(jié)構(gòu)、共聚結(jié)構(gòu)、酞酰亞胺側(cè)基的引入與聚酰亞胺的聚集態(tài)、溶解性、熱性能間的關(guān)系與規(guī)律。論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　?。?）通過親核取代、改進(jìn)Chichibabin反應(yīng)與水合肼還原相結(jié)合的方法制備了一種新的三胺單體（B

3、AAP）。結(jié)果顯示：所得三胺單體及其中間產(chǎn)物均與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)吻合，得到了所需目標(biāo)單體。同時(shí)，合成了含吡啶環(huán)二胺單體BAPP與含醚鍵二胺單體TPER。
　?。?）通過PA封端BAAP后再與芳香族二酐反應(yīng)的方法制備了含酞酰亞胺側(cè)基的聚酰亞胺，研究了聚酰亞胺的聚集態(tài)、溶解性、熱性能等。結(jié)果表明：在各產(chǎn)物中，酰胺酸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成為了酰亞胺環(huán)，得到了所需聚酰亞胺粉料。各聚酰亞胺均呈現(xiàn)出非晶態(tài)；在強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中均具有優(yōu)異的溶解性能；同時(shí)，具有良好的

4、耐熱性與熱穩(wěn)定性。采用所合成的PI-3與E-51型環(huán)氧樹脂進(jìn)行了應(yīng)用研究，結(jié)果顯示：適量 PI-3的加入能有效提高膠粘劑體系在高溫下的粘接強(qiáng)度，當(dāng)PI-3的添加量為30％時(shí)，膠粘劑在180℃下的剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值15.93 MPa。
　?。?）通過BAAP型超支化聚酰亞胺、BAPP型聚酰亞胺、TPER型聚酰亞胺的制備，研究了不同結(jié)構(gòu)的引入對(duì)聚酰亞胺的影響；并通過對(duì)比含酞酰亞胺側(cè)基聚酰亞胺與BAAP型超支化聚酰亞胺，研究了PA封端B

5、AAP對(duì)聚酰亞胺的影響。結(jié)果顯示：所合成的聚酰亞胺中，酰胺酸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成為了酰亞胺環(huán)。支化結(jié)構(gòu)與吡啶環(huán)的引入會(huì)對(duì)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度造成較小的影響；支化結(jié)構(gòu)的引入可以降低聚酰亞胺分子鏈的規(guī)整度，使其結(jié)晶性變差，同時(shí)明顯改善其溶解性，并在小幅提高聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性能；吡啶環(huán)的引入能明顯改善聚酰亞胺的溶解性，同時(shí)使聚酰亞胺的初始熱分解溫度明顯降低，但卻可以降低聚酰亞胺熱降解時(shí)的熱分解速率，并使得聚酰亞胺在750℃的殘?zhí)悸视兴岣摺２捎肞A

6、對(duì)BAAP封端后再與芳香族二酐反應(yīng)的方法可以在溫和條件下制備出聚酰亞胺，該方法制備含酞酰亞胺側(cè)基聚酰亞胺會(huì)使其非晶態(tài)中短程有序結(jié)構(gòu)的間距有所減小，但不會(huì)對(duì)溶解性與熱性能產(chǎn)生明顯的不利影響。
　?。?）通過制備非共聚型與共聚型含嘧啶環(huán)的超支化聚酰亞胺，研究了單體添加量變化對(duì)聚酰亞胺的支化度、聚集態(tài)、溶解性以及熱性能的影響。結(jié)果顯示：在非共聚型超支化聚酰亞胺中，其支化度隨BTDA添加量的增加而增加；當(dāng)加入ODA后，其支化度隨著ODA添

7、加量的增加而減小。非共聚型超支化聚酰亞胺均呈現(xiàn)出非晶態(tài)；當(dāng)加入ODA共聚時(shí)，聚酰亞胺的結(jié)晶能力隨著ODA加入量的增加而增強(qiáng)。在非共聚型超支化聚酰亞胺中，BTDA添加量越多，聚酰亞胺的溶解性越好；與適量ODA的共聚可以提高聚酰亞胺的溶解性，但ODA過量后會(huì)使其溶解性明顯降低。當(dāng)TAP、ODA與BTDA的摩爾比為2：1：4時(shí)，所制備的聚酰亞胺具有最好的熱穩(wěn)定性能。
　?。?）通過熱分析動(dòng)力學(xué)的計(jì)算研究了吡啶環(huán)、支化結(jié)構(gòu)的引入以及PA封

8、端BAAP對(duì)所制備聚酰亞胺的熱降解過程的影響。結(jié)果表明：吡啶環(huán)、支化結(jié)構(gòu)的引入以及PA封端BAAP會(huì)使得各聚酰亞胺的熱降解過程遵循不同的動(dòng)力學(xué)模型。吡啶環(huán)的引入使得聚酰亞胺熱降解初期的表觀活化能降低；支化結(jié)構(gòu)的引入會(huì)使聚酰亞胺在熱降解初期的表觀活化能增加，而后期所需降低；采用PA封端BAAP的方法對(duì)聚酰亞胺熱降解第一階段的表觀活化能影響較小，但第二階段所需明顯增加。
　　本文通過不同類型聚酰亞胺的制備，系統(tǒng)地研究了吡啶環(huán)、支化結(jié)構(gòu)