CNTs誘導(dǎo)PVDF-PMMA相容共混物結(jié)晶與相分離的研究.pdf

1、聚合物共混是獲得新型高分子材料最簡單實(shí)用的方法，可以通過調(diào)控共混物組分之間的相容和相分離過程設(shè)計(jì)其微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對宏觀性能的調(diào)控。結(jié)合實(shí)際加工過程，具有熔體均相、冷卻固化后相分離特征的結(jié)晶/非晶共混物具有很大的研究和實(shí)用價(jià)值。在這類共混體系中，可以通過調(diào)控共混物的成分、溫度、兩組分的相互作用及兩組分的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力來影響其結(jié)晶與相分離過程，進(jìn)而獲得豐富多樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形貌。近年來，研究表明，向這類體系中引入納米粒子，也可以對其結(jié)晶和

2、相分離行為進(jìn)行調(diào)控，而納米粒子對結(jié)晶和相分離的作用機(jī)制，與納米粒子的形狀、尺寸等物理性質(zhì)和表面官能團(tuán)種類等化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)作為典型的一維無機(jī)納米填料，具有很大的長徑比和比表面積，且其結(jié)構(gòu)與聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)相似，因此與聚合物分子鏈之間具有較強(qiáng)的親和力，由此，可以預(yù)期，將CNTs引入結(jié)晶/非晶相容共混體系中，可以誘導(dǎo)體系中的結(jié)晶和相分離行為。掌握CNTs對熔體均相共混物結(jié)晶和相分離的作用機(jī)

3、制，一方面能完善CNTs影響相行為的理論基礎(chǔ)，豐富和發(fā)展高分子物理基本理論;另一方面有助于將實(shí)驗(yàn)研究引入生產(chǎn)領(lǐng)域，為開發(fā)和設(shè)計(jì)基于聚合物共混物的新型納米復(fù)合材料指引方向。
　　本論文以探索CNTs對聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)熔體均相共混物結(jié)晶與液-液相分離的作用機(jī)制為目的，通過向PVDF/PMMA相容二

4、元共混物中引入羧基化CNTs，制備了三元納米復(fù)合材料;首先對復(fù)合材料中CNTs的分散狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;然后，系統(tǒng)地研究了CNTs對PVDF/PMMA相容共混物非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶行為的影響;同時(shí)，通過對熔體退火過程相分離程度和后續(xù)結(jié)晶行為的研究，探究了CNTs對PVDF/PMMA相容共混物液-液相分離的作用機(jī)制;此外，通過調(diào)控PMMA的分子量，探究了PMMA分子量對二元共混物和三元納米復(fù)合材料結(jié)晶和相分離的影響機(jī)制。主要研究成果

5、如下:
　　(1)向PVDF/PMMA(60/40)相容共混物（冷卻速度較大時(shí)仍能發(fā)生結(jié)晶）中引入羧基化CNTs，采用兩步法熔融共混制各了三元納米復(fù)合材料。形貌表征發(fā)現(xiàn)，CNTs在三元納米復(fù)合材料中呈均勻分散狀態(tài)。理論計(jì)算表明CNTs表面傾向于吸附PMMA分子鏈。在非等溫結(jié)晶過程中，CNTs的引入使樣品的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度都大大提高;在等溫結(jié)晶過程中，CNTs的引入使樣品的成核點(diǎn)密度顯著增加，晶體尺寸顯著降低，這表明CNTs的引入顯

6、著地改善了共混物中PVDF的結(jié)晶性能。CNTs對共混物中PVDF結(jié)晶的促進(jìn)作用主要?dú)w因于CNTs的異相成核作用。此外，CNTs的引入使三元納米復(fù)合材料在較高溫度結(jié)晶時(shí)，形成兩種具有不同形貌的晶體，即大的環(huán)帶球晶和致密的小球晶。對晶體中PMMA的含量進(jìn)行定性表征，認(rèn)為這種特殊形貌是由于CNTs與相容共混物兩組分之間的親和力不同，從而引起了體系中濃度波動(dòng)，而后者導(dǎo)致PMMA分布不均勻，進(jìn)而表現(xiàn)出對PVDF結(jié)晶不同的抑制作用的結(jié)果。
　

7、　(2)向PVDF/PMMA(50/50)相容共混物（冷卻速度≥5℃/min時(shí)不能發(fā)生結(jié)晶）中引入羧基化CNTs，通過兩步法熔融共混制備了CNTs在共混物基體中均勻分散的三元納米復(fù)合材料。對非等溫結(jié)晶行為的研究結(jié)果表明，CNTs誘導(dǎo)本來不結(jié)晶的PVDF/PMMA(50/50)相容共混物發(fā)生結(jié)晶。對等溫結(jié)晶行為的研究結(jié)果表明，CNTs的引入使成核點(diǎn)密度大大升高。此外，在較高溫度下等溫結(jié)晶時(shí)，CNTs誘導(dǎo)共混物中形成兩種具有不同形貌的球晶，

8、即大環(huán)帶球晶和致密小球晶。對兩種球晶的生長過程、熔融過程、晶型和晶體內(nèi)PMMA含量的研究表明，與大環(huán)帶球晶相比，致密小球晶的成核誘導(dǎo)期較長，晶體生長速率較慢，熱穩(wěn)定性較高，且球晶內(nèi)PMMA含量較低，由此推斷這種特殊形貌的形成是由于CNTs誘導(dǎo)體系中發(fā)生液-液相分離導(dǎo)致的。通過對熔體退火后的相形貌和后續(xù)結(jié)晶行為的研究，進(jìn)一步證明CNTs在相容共混物中可以誘導(dǎo)液-液相分離的發(fā)生。因此，CNTs對相容共混物中PVDF結(jié)晶性能的改善主要由于兩方

9、面因素的共同作用，一方面是CNTs的異相成核作用，另一方面是CNTs誘導(dǎo)液-液相分離進(jìn)而促進(jìn)結(jié)晶，而后者可能發(fā)揮更主要的作用。
　　(3)通過改變PMMA的分子量，初步探究了分子量對PVDF/PMMA二元共混物和PVDF/PMMA/CNT三元納米復(fù)合材料結(jié)晶和相分離行為的影響。對非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶行為的研究結(jié)果表明，在二元共混物中，較高的PMMA分子量有利于PVDF的結(jié)晶，而在三元納米復(fù)合材料中，較高的PMMA分子量不利于PVD

10、F的結(jié)晶。等溫結(jié)晶過程中，PMMA分子量越大，CNTs越不容易誘導(dǎo)兩種不同形貌的晶體生成。此外，熔體退火后相形貌的觀察表明，二元共混物中，PMMA分子量越大，相分離越顯著，而三元納米復(fù)合材料中，PMMA分子量越大，相分離越微弱。由此可得，在二元共混物中，較高的PMMA分子量可以誘導(dǎo)相容共混物發(fā)生液-液相分離，進(jìn)而促進(jìn)PVDF的結(jié)晶;而在三元納米復(fù)合材料中，較高的PMMA分子量不利于PMMA分子鏈通過擴(kuò)散吸附在CNTs表面，即不利于CNT