鈍態(tài)金屬在氯離子環(huán)境中的局部腐蝕行為.pdf

1、高放廢物地質(zhì)處置罐是將高放廢物與地質(zhì)處置環(huán)境隔離的第一道人工屏障，在地質(zhì)處置環(huán)境中將面臨長(zhǎng)期而又嚴(yán)峻的腐蝕科學(xué)問(wèn)題。選擇環(huán)保耐蝕材料作為高放廢物地質(zhì)處置罐的候選材料具有重要意義。鈍態(tài)金屬不銹鋼和鈦表面均能夠自發(fā)生成致密、穩(wěn)定的鈍化膜，具有優(yōu)良的耐均勻腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、深海開(kāi)發(fā)、石油化工及核能核電等眾多工業(yè)領(lǐng)域。但在實(shí)際服役環(huán)境中，鈍態(tài)金屬往往因溫度、壓力、離子種類及其濃度、溶解氧濃度等環(huán)境因素的影響而發(fā)生局部腐蝕。為滿足我

2、國(guó)高放廢物地質(zhì)處置工程的需求，本文依據(jù)北山高放廢物地質(zhì)處置環(huán)境的特征圍繞典型鈍態(tài)金屬可能發(fā)生的局部腐蝕問(wèn)題展開(kāi)相關(guān)工作，為我國(guó)高放廢物處置罐罐體材料的選擇提供重要的理論依據(jù)。
　　采用動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、Mott-Schottky曲線、循環(huán)極化及恒電位極化等電化學(xué)方法研究了溫度及Cl-濃度對(duì)超純高鉻鐵素體不銹鋼Cr26Mo1和Cr30Mo2耐點(diǎn)蝕性能的影響。結(jié)果表明:25℃時(shí)，超純鐵素體不銹鋼Cr26Mo1和Cr30Mo

3、2在Cl-濃度為0.01-2 M的體系中處于鈍化狀態(tài)，點(diǎn)蝕電位較高。在低溫條件發(fā)生點(diǎn)蝕后，不銹鋼鈍化膜具有自修復(fù)能力。當(dāng)溫度分別超過(guò)45和60℃，Cr26Mo1和Cr30Mo2不銹鋼在0.6 MCl-溶液中的抗點(diǎn)蝕性能顯著降低。在高溫條件發(fā)生點(diǎn)蝕后，不銹鋼鈍化膜基本不能自修復(fù)。相同環(huán)境體系中，Cr30Mo2不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能要好于Cr26Mo1不銹鋼。依據(jù)處置罐溫度變化和北山60個(gè)地下水樣中的Cl-濃度范圍，Cr26Mo1不銹鋼在地下水

4、中將面臨點(diǎn)蝕的威脅。而Cr30Mo2不銹鋼在Cl-濃度低于0.06 M的環(huán)境中相對(duì)安全。但在Cl-濃度為0.06-1 M時(shí)，當(dāng)溫度高于60℃時(shí)Cr30Mo2不銹鋼可能發(fā)生點(diǎn)蝕。處置罐溫度升高或滲入地下水中Cl-的富集均能夠促進(jìn)不銹鋼點(diǎn)蝕的萌生和擴(kuò)展。
　　通過(guò)對(duì)比點(diǎn)蝕電位發(fā)現(xiàn)超純高鉻鐵素體不銹鋼在溫度低于45℃時(shí)的耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于316L不銹鋼和Hastelloy C-4。高含量Cr在Cr30Mo2和Cr26Mo1不銹鋼中起著重要作

5、用。但在高溫度條件下，Cr30Mo2和Cr26Mo1不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能低于316L和Hastelloy C-4。這主要與316L不銹鋼和Hastelloy C-4中的Mo含量較高有關(guān)，增加Mo含量可提高材料的抗點(diǎn)蝕能力，尤其在溫度較高條件下Mo的作用更加顯著。
　　研究發(fā)現(xiàn)，在浸泡初期，帶縫隙鈦電極的維鈍電流密度隨著溫度升高而增大，鈍化膜阻抗降低，但在25-90℃內(nèi)均處于鈍化狀態(tài)。隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，帶縫隙鈦電極在溫度和Cl-共同作用

6、下發(fā)生縫隙腐蝕并擴(kuò)展，且腐蝕主要集中于縫隙口處。在地質(zhì)處置環(huán)境中，當(dāng)溫度高于85℃，鈦處置罐縫隙腐蝕持續(xù)擴(kuò)展的臨界Cl-濃度需大于0.6M。當(dāng)溫度為70℃，Cl-濃度需達(dá)到2M。當(dāng)溫度低于55℃，提高Cl-濃度對(duì)增加鈦縫隙腐蝕敏感性并不明顯。采用恒電位加速縫隙腐蝕試驗(yàn)方法研究得到，誘發(fā)鈦縫隙腐蝕各階段轉(zhuǎn)變的臨界溫度隨體系中Cl-濃度或外加電位升高而下降。這種方法是通過(guò)外加電位來(lái)改變縫隙內(nèi)外的電位差，以反映實(shí)際縫隙內(nèi)外面積比、幾何形狀等因

7、素引起縫隙內(nèi)外電位不同所帶來(lái)的影響，具有一定的可行性。
　　在95℃的模擬縫隙溶液中，當(dāng)H+濃度為0.01 M時(shí)，陽(yáng)極極化曲線直接進(jìn)入鈍化區(qū)，鈦表面鈍化膜處于鈍化狀態(tài)，Cl-濃度的影響不明顯。當(dāng)H+濃度為0.1 M，且Cl-濃度達(dá)到1M時(shí)，陽(yáng)極極化曲線開(kāi)始呈現(xiàn)出明顯的活化-鈍化轉(zhuǎn)變特征，Rf和Rp均有所下降。當(dāng)H+濃度高于0.5M時(shí)，致鈍電流密度ic和維鈍電流密度ip顯著增大，Rf和Rp急劇下降，可促進(jìn)鈦表面鈍化膜的破裂溶解。在1

8、 M HCl+1 M NaCl模擬縫隙溶液中，陽(yáng)極極化曲線呈現(xiàn)活化-鈍化轉(zhuǎn)變的臨界溫度為75℃。
　　研究發(fā)現(xiàn)鈦表面鈍化膜在50-95℃的模擬縫隙酸化溶液中迅速溶解，自腐蝕電位降至-570～-670 mV(SCE)，遠(yuǎn)低于析氫反應(yīng)平衡電位。鈦在縫隙腐蝕過(guò)程中的吸氫行為是存在的。在高溫或較低的外加陰極電位條件下，H+的陰極還原反應(yīng)速率增加，試樣內(nèi)吸收氫的含量升高，但吸氫效率有所下降。氫化物聚集分布在試樣表層，厚度隨溫度升高或控制陰極

9、電位降低而增加，且表面腐蝕程度加重。采用二次離子質(zhì)譜深度剖面分析進(jìn)一步說(shuō)明了工業(yè)純鈦在模擬縫隙溶液中的吸氫行為，氫含量沿深度方向逐漸降低。
　　綜合分析認(rèn)為:鈍態(tài)金屬處置罐在高放廢物地質(zhì)處置過(guò)程中能否發(fā)生局部腐蝕問(wèn)題很大程度上取決于環(huán)境介質(zhì)條件的變化。在一定的溫度或氯離子濃度范圍內(nèi)，超純高鉻鐵素體不銹鋼將面臨著點(diǎn)蝕的威脅。工業(yè)純鈦在低溫或低氯離子濃度條件下是相對(duì)安全的，但在高溫和高氯離子濃度的處置環(huán)境中傾向發(fā)生縫隙腐蝕，同時(shí)伴隨著