基于低維碳納米材料信號增強(qiáng)的電化學(xué)傳感器研究.pdf

1、電化學(xué)傳感器具有構(gòu)造簡便、造價(jià)低、靈敏度高、分析速度快、易于小型化和集成化等優(yōu)點(diǎn)，在臨床生命醫(yī)學(xué)檢測、食品工業(yè)、工業(yè)過程控制、農(nóng)業(yè)和環(huán)境、制藥等領(lǐng)域得到十分廣泛的應(yīng)用。近年來，納米材料因其比表面積大，催化效率高，易于功能化修飾等物理化學(xué)特性被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感界面的構(gòu)建，以達(dá)到提高傳感器靈敏度和響應(yīng)速度，延長傳感器使用壽命等目的。本論文在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，選擇納米材料中制備簡單、價(jià)格相對低廉、環(huán)境友好、電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的低維碳納米材

2、料（碳納米管，石墨烯），結(jié)合納米技術(shù)、材料制備技術(shù)、電極功能化修飾技術(shù)和傳感識別技術(shù)，發(fā)展了一系列高靈敏高選擇性的電化學(xué)傳感方法，拓展了基于低維碳納米材料的信號增強(qiáng)作用在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用研究。主要開展了以下研究工作:
　　一、基于免標(biāo)記富C堿基ssDNA探針和多壁碳納米管可控自組裝信號放大電化學(xué)檢測銀離子結(jié)合銀離子誘導(dǎo)免標(biāo)記富C堿基ssDNA探針構(gòu)型變化和多壁碳納米管(MWCNTs)可控自組裝發(fā)展了一種高靈敏高特異性檢測銀離子

3、電化學(xué)方法。首先在金電極表面修飾一層致密的巰基十六酸自組裝單層(MHA/SAM)膜，致密的疏水自組裝單層膜將溶液的電活性分子和電極隔離，電子傳遞受阻(eT OFF)。當(dāng)有目標(biāo)物銀離子時(shí)，由于銀離子能誘導(dǎo)富C堿基ssDNA構(gòu)型從隨機(jī)卷曲到形成C-Ag+-C發(fā)夾結(jié)構(gòu)，從而使富C堿基ssDNA不能吸附在MWCNTs表面，“裸”的MWCNTs可以通過疏水作用自組裝在MHA/SAM修飾的金電極表面，介導(dǎo)溶液中的電活性分子和電極之間的電子轉(zhuǎn)移(eT

4、 ON)，產(chǎn)生電化學(xué)響應(yīng)信號，從而實(shí)現(xiàn)對銀離子的檢測。反之當(dāng)沒有銀離子存在時(shí)，富C堿基ssDNA能很好的吸附在MWCNTs表面，ssDNA和MHA間的斥力作用使MWCNTs不能組裝到MHA/SAM修飾電極表面(eT OFF)。由于MWCNTs的信號放大作用，該方法對銀離子檢測有較寬的線性響應(yīng)范圍(10-500nM)，檢測限達(dá)到1.3nM，且可用于實(shí)際樣品中銀離子選擇性檢測。該方法實(shí)現(xiàn)了銀離子的高靈敏、高選擇性、簡單、低成本檢測。

5、　　二、基于石墨烯可控自組裝和酶切循環(huán)放大免標(biāo)記的電化學(xué)核酸適體傳感器用于γ-干擾素高靈敏檢測首次利用石墨烯可控自組裝和酶切循環(huán)放大技術(shù)發(fā)展了一種高靈敏、免標(biāo)記的核酸適體電化學(xué)傳感技術(shù)用于γ-干擾素高靈敏檢測。在此工作中，當(dāng)沒有γ-干擾素時(shí)，核酸適體通過π-π作用吸附在石墨烯表面，該核酸適體分散的石墨烯由于靜電排斥作用不能吸附到巰基十六酸(MHA)修飾的金電極表面，致密的MHA絕緣層分子阻礙溶液中電活性分子和電極間的電子傳遞(eT OF

6、F);當(dāng)加入γ-干擾素和DNaseⅠ時(shí)，核酸適體從石墨烯表面競爭下來，并進(jìn)一步被DNaseⅠ酶切，釋放出γ-干擾素，從而不斷地讓核酸適體和石墨烯解離。同時(shí)，“裸”的石墨烯可以通過疏水作用自組裝到MHA修飾的金電極表面，有效介導(dǎo)電活性分子和電極之間的電子傳遞，獲得電化學(xué)信號(eT ON)，且信號強(qiáng)度隨著γ-干擾素濃度改變而改變，從而實(shí)現(xiàn)對γ-干擾素的檢測。利用石墨烯以及目標(biāo)釋放酶切循環(huán)雙重放大技術(shù)，該免標(biāo)記電化學(xué)核酸適體傳感技術(shù)對γ-干擾

7、素在0.1-0.7pM濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線性響應(yīng)，檢測限可達(dá)0.065pM，并具有較好的選擇性。
　　三、基于β-環(huán)糊精聚合物功能化的還原石墨烯復(fù)合物用于金剛烷胺高靈敏電化學(xué)檢測利用β-環(huán)糊精聚合物(β-CDP)良好的選擇性富集能力和還原石墨烯(rGO)優(yōu)異的電化學(xué)性能，發(fā)展了一種簡單的基于β-CDP/rGO復(fù)合物的電化學(xué)傳感方法用于金剛烷胺高靈敏檢測。在本方法中，首先通過表氯醇和β-CD單體聚合制備β-CDP，將β-CDP和氧

8、化石墨烯混合溶液在均相中化學(xué)還原進(jìn)一步制得β-CDP/rGO復(fù)合物，電活性分子亞甲基藍(lán)通過疏水作用和復(fù)合物中環(huán)糊精腔體結(jié)合，得到負(fù)載有亞甲基藍(lán)電活性分子的β-CDP/rGO復(fù)合物修飾電極。當(dāng)有目標(biāo)物金剛烷胺時(shí)，金剛烷胺能將亞甲基藍(lán)從環(huán)糊精腔體中競爭走，電化學(xué)信號降低，從而實(shí)現(xiàn)對該金剛烷胺的間接檢測。在2.0×10-6-5.0×10-4mol/L的濃度范圍內(nèi)，電流峰強(qiáng)度與金剛烷胺濃度的對數(shù)具有較好的線性關(guān)系，檢測限為2.818×10-7m

9、ol/L。該方法簡單、快速、靈敏度較高，且在復(fù)雜樣品中具有良好的電化學(xué)響應(yīng)。
　　四、一鍋法合成聯(lián)吡啶釕摻雜的氧化石墨烯-二氧化硅復(fù)合物用于固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光高性能傳感器研究采用一鍋法常溫下制備了聯(lián)吡啶釕[Ru(bpy)32+]摻雜的氧化石墨烯-二氧化硅復(fù)合物(Ru/GO-SiCF)，并用于構(gòu)建高性能固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光傳感器。正硅酸乙酯(TEOS)在超聲條件下加入到氧化石墨烯和Ru(bpy)32+水-乙醇溶液中，TEOS在GO表面通過

10、Si-O-Si鍵水解沉積，形成氧化石墨烯-二氧化硅復(fù)合物(GO-SiCF)。Ru(bpy)32+通過靜電吸引和物理包埋作用固定在GO-SiCF中，通過提純得到Ru/GO-SiCF復(fù)合物。該復(fù)合物修飾的玻碳電極表現(xiàn)出優(yōu)良的固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光性能，對常用增敏劑三丙胺有高靈敏電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)，檢測線性范圍為1×10-11-1×10-5mol/L，檢測限低至14.58pmol L-1，且穩(wěn)定性較好。利用多巴胺對該復(fù)合物修飾電極電致化學(xué)發(fā)光體系的淬滅