新型納米模擬酶的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用研究.pdf

1、酶在適宜的條件下能夠進(jìn)行高效率、高特異性和專一性的多種類催化反應(yīng)，其在傳感、農(nóng)藥生產(chǎn)、制藥工程以及食品工業(yè)等各個領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。但是，天然酶在實(shí)際的商用中仍受自身穩(wěn)定性（變性及水解）、環(huán)境因素、制備純化以及回收困難等固有的缺點(diǎn)所制約。在過去的幾十年時間里，擁有價(jià)格低廉、易于存儲及活性可調(diào)等眾多優(yōu)點(diǎn)的模擬酶備受研究者的青睞，其相對于天然酶有著明顯的優(yōu)勢，能夠有效改善天然酶大部分不足。近來系列出色的研究工作都推動了模擬酶的發(fā)展，然而，

2、已有的模擬酶材料仍然存在一些不足，比如納米模擬酶材料自身容易團(tuán)聚降低催化活性及材料的合成修飾分離步驟繁瑣等。因此，發(fā)展更多新型具有卓越催化性能的穩(wěn)定納米模擬酶仍是有意義的研究內(nèi)容。在本論文，我們合成了系列過氧化物（或氧化）納米模擬酶并研究了其相關(guān)性質(zhì)及應(yīng)用。主要內(nèi)容包括:
　　1.利用原位部分氧化策略首次合成了混合價(jià)態(tài)Ce-MOF(Ce3+/Ce4+)(記為MVCM)，發(fā)現(xiàn)并詳細(xì)的研究了MVCM所具有的氧化模擬酶催化活性。研究結(jié)果

3、顯示MVCM的氧化模擬酶活性主要來源于Ce3+/Ce4+的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換，活性的強(qiáng)弱與Ce3+/Ce4+的比值存在著一定關(guān)系，對底物TMB的Km值為0.37μM，催化能力優(yōu)于同類型氧化模擬酶。基于MVCM的氧化模擬酶特性建立了血樣中巰基化合物的比色傳感平臺。
　　2.通過溶劑熱法制備了磁性核-殼納米花材料Fe3O4@MnO2，展示了其固有的氧化納米模擬酶特性，發(fā)現(xiàn)Fe3O4@MnO2在無需額外添加氧化劑條件下對酚/4-氨基氨替吡啉體系具

4、有著催化顯色作用。基于這一發(fā)現(xiàn)構(gòu)建了酚的比色檢測平臺。對苯酚的檢測線性范圍在1.0-120μM之間(R2=0.9962)，檢出限為0.15μM，實(shí)際污水樣品的加標(biāo)回收率在96.0-101.5％之間。此外，得益于良好的磁分離特性氧化模擬酶Fe3O4@MnO2能夠?qū)崿F(xiàn)再生多次利用。
　　3.以銅基金屬-有機(jī)框架(HKUST-1)為前驅(qū)體，通過簡單的濕法處理合成了具有過氧化物納米模擬酶催化性質(zhì)的硫化銅(PCuS)，其對底物TMB和H2O

5、2的Km值分別為29和150μM。發(fā)現(xiàn)汞離子能夠吸附在PCuS表面原位轉(zhuǎn)化為硫化汞導(dǎo)致PCuS的催化活性中心被屏蔽，從而導(dǎo)致PCuS的過氧化物酶催化活性降低這一現(xiàn)象。以此現(xiàn)象為基礎(chǔ)構(gòu)建了汞離子的比色檢測平臺，并研究了PCuS對汞離子的吸附去除作用，結(jié)果顯示PCuS對汞離子具有良好的吸附去除能力(2105 mg g-1)。
　　4.通過原位生長法將普魯士藍(lán)納米粒子包埋于金屬-有機(jī)框架MIL-101(Cr)中合成了MIL-101(Cr

6、)@PB，并對其晶型結(jié)構(gòu)、形貌變化、熱穩(wěn)定性以及孔隙率等材料信息進(jìn)行了充分表征探討。研究了極端催化條件下MIL-101(Cr)@PB過氧化物酶催化活性的變化，并利用MIL-101(Cr)@PB作為過氧化物納米模擬酶構(gòu)建了黃嘌呤氧化酶抑制劑篩選比色平臺。
　　5.以淀粉和氯化鐵為前驅(qū)體通過微波輔助高溫等離子熱法合成了表面具有氨基和羧基等功能化的磁性γ-Fe2O3/C粒子。然后通過液相外延法在γ-Fe2O3/C表面免修飾直接生長HKU

7、ST-1得到γ-Fe2O3/C@HKUST-1復(fù)合材料，并通過XRD，SEM，TEM，XPS以及BET等技術(shù)對其進(jìn)行了詳細(xì)的表征測試，發(fā)現(xiàn)γ-Fe2O3/C@HKUST-1具有高達(dá)993.4 m2 g-1的比表面積及12.6 emu g-1的飽和磁化率。以亞甲基藍(lán)和六價(jià)鉻為模型污染物研究了γ-Fe2O3/C@HKUST-1對有機(jī)污染物和金屬污染物的吸附去除能力，結(jié)果顯示其對亞甲基藍(lán)和六價(jià)鉻的飽和吸附量分別為370.2和101.4 mg