棉和羊毛在非水溶劑中的活性染料循環(huán)染色.pdf

1、活性染料在天然纖維染色，尤其是棉纖維的染色中占有主導地位。但是，在傳統(tǒng)水相染色中，活性染料會不可避免地發(fā)生水解反應，不僅使得染料的利用率降低，而且增加了織物染色后的清洗難度。現(xiàn)有商品活性染料的有效利用率約在40％~80%之間。為了滿足染色織物的色牢度要求，需要消耗大量的水去除未固色染料。此外，在水相染色中，使用大量無機鹽促進染料對棉纖維的吸附，進一步增加染色廢液的處理難度。因此，避免活性染料無效水解，減少染色中無機鹽和水的消耗量，降低活

2、性染料染色的污染排放，是紡織工業(yè)綠色可持續(xù)化發(fā)展的必經之路。
　　本文第一章針對活性染料水相染色條件下的水解問題，提出使用非親核性有機溶劑作為染色介質，從而避免活性染料無效水解的思路。本章節(jié)根據活性染料染色步驟，全面綜述了棉纖維非水染色工藝的發(fā)展歷程和表征手段?？偨Y得出，在非水條件下天然纖維溶脹對染色性能有決定性的影響，是實現(xiàn)活性染料循環(huán)染色的基礎。
　　本文第二章主要探討了非水體系中棉纖維的溶脹現(xiàn)象。有效溶脹能打開染料在棉

3、纖維中的擴散孔道，促進染料對棉纖維的吸附和固色，是棉纖維非水體系染色的前提條件。但是現(xiàn)有的非水溶劑體系中，絕大多數非親核性有機溶劑難以有地效溶脹棉纖維。因此，本章首先采用不同測試手段，表征了不同有機溶劑對棉纖維溶脹程度的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，離心法、光學顯微鏡觀測和染色速率都能有效反映棉纖維溶脹程度。再者，通過溶脹條件的研究，發(fā)現(xiàn)N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）作為非親核性有機溶劑在高溫條件下能有效溶脹棉纖維。與室溫溶脹相比，在DMAc中15

4、0℃高溫預溶脹1 h后，纖維增重率提高180%，纖維直徑增加63%，織物染色速率提升6倍以上。另一方面，通過多元回歸分析，比較了溫度、棉纖維溶脹程度和染料溶解度對染色清洗的影響，結果表明溶脹對清洗的影響最為顯著。
　　本研究的第三章著重介紹了非水溶劑中活性染料的染色性能及其全循環(huán)染色工藝。在實驗室階段成功地實現(xiàn)染色殘液和洗液的循環(huán)回用，從源頭解決活性染料染色廢水排放導致的環(huán)境污染問題。研究發(fā)現(xiàn)，二甲基亞砜（DMSO）在所選的非親核

5、性極性溶劑中有著比DMAc更好的溶脹能力。相比于DMAc，DMSO在常溫即可溶脹棉纖維。通過EHS（Environmental, Health, and Safety）分析，二甲基亞砜（DMSO）和碳酸二甲酯（DMC）表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境友好性能，因此作為染色溶劑用于后續(xù)研究。本研究所開發(fā)的溶劑染色技術上染率高于水相染色，有效提高染料利用率，杜絕了染料的無效水解和染色中無機鹽的使用，減少了染色中堿劑的使用，染色廢料排放減少99.7%以上，基

6、本實現(xiàn)染色零排放。在循環(huán)染色實驗中，無論是一氯均三嗪類染料還是乙烯砜類染料都能實現(xiàn)多次循環(huán)染色，并且隨著循環(huán)次數的上升，染色成本逐漸下降。最后，本章實驗進一步證明該染色工藝對各種不同化學結構的染料具有普適性，在實際的印染生產有潛在應用前景。
　　基于文章前兩章節(jié)對非水體系下活性染料全循環(huán)染色工藝的探索，論文在第四章中深入研究乙烯砜類染料和一氯均三嗪類染料在非水體系的固色機理。對于乙烯砜類染料的固色研究，采用活性藍19乙烯砜染料作為

7、研究對象，實驗發(fā)現(xiàn)無機堿不能有效催化活性藍19乙烯砜染料對棉纖維的固色反應，而在有機堿催化條件下，1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷被證實是促進該反應最有效的堿劑。該反應機理不同于傳統(tǒng)水相染色中棉羥基首先失去質子，形成高反應活性的氧負離子再和乙烯砜發(fā)生加成反應的固色機理。在本研究中首次發(fā)現(xiàn)乙烯砜在非水溶劑中的固色機理是先與有機堿反應，形成活化中間體，然后中間體再與棉纖維表面的羥基發(fā)生親核加成反應；在一氯均三嗪類染料固色研究中，實驗證實

8、，染料和有機堿在非水有機溶劑中同樣能夠生成季銨鹽類中間體。研究通過計算化學的方法模擬染料固色過程中有機堿的催化過程。研究結果顯示，盡管有機堿和一氯均三嗪染料生成季銨鹽中間體的能壘很低，但是醇羥基與季銨鹽中間體反應的能壘很高，因此反應總能壘并沒有降低。泛函密度方程計算結果直接說明，在一氯均三嗪類染料的固色過程中，季銨鹽中間體并不是促進染料固色的直接原因。
　　為了進一步擴展可循環(huán)溶劑活性染料染色的適用范圍，本文第五章研究了羊毛在非水

9、體系下的活性染色行為。作為棉纖維以外最重要的天然纖維，羊毛傳統(tǒng)活性染料染深色時，往往需要通過堿性后處理來徹底清除未共價固著的染料，該工序對染深色為必須處理過程。堿性后處理通過改變羊毛表面電荷分布，弱化其與未固色的活性染料磺酸基之間的靜電吸引，促進未固色染料從織物表面移除，從而達到與金屬觸媒染色相當的色牢度。但是，堿處理對羊毛的機械強力會造成一定的損傷。有機溶劑染色可以抑制羊毛表面與染料的離子鍵合，能夠避免羊毛活性染色后的堿處理，而達到預

10、期色牢度。本章研究首先對DMSO預處理前后羊毛表面形態(tài)和結構的改變做了SEM，XRD和ATR-IR表征。發(fā)現(xiàn)DMSO處理后，羊毛表面化學結構未出現(xiàn)明顯變化，但是鱗片層被部分破壞，蛋白結晶度有所降低，這些變化對后續(xù)染色有積極影響。染色結果表明，在有機溶劑中，羊毛表面與活性染料離子結合受到抑制，共價鍵結合是染料固色的主要方式，從而使得染色無需堿性后處理。相比于水相染色，相同染料濃度的有機溶劑染浴，染料與羊毛纖維共價鍵的鍵合數量增加30%，即

11、便在更高的得色率下（K/S提升1.3~4.9），與同樣未經堿性清洗的水相染色羊毛相比，溶劑染色羊毛的色牢度平均高0.5~1級。
　　綜上所述，本課題通過解決非水條件下的棉纖維難以溶脹的問題，有效克服了活性染料棉纖維非水染色瓶頸，實現(xiàn)了混合溶劑體系下棉纖維活性染料染色工藝，并取得良好的染色效果。本研究所開發(fā)的循環(huán)染色工藝符合綠色工程所要求的3R原則（Reduce，Reuse，Recycle），而且多次循環(huán)染色實驗也展現(xiàn)了非水染色技術