含硫添加劑對(duì)鈷酸鋰-人造石墨電池電化學(xué)性能的影響.pdf

1、鋰離子電池在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性和高溫存儲(chǔ)性能是鋰離子電池實(shí)現(xiàn)高電壓、高比能以及高熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。電解液添加劑具有用量少、效果顯著的特點(diǎn)，是目前提升鋰離子電池高電壓循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能的最為經(jīng)濟(jì)有效的方法。
　　本論文選取了五種具有不同官能團(tuán)的含硫添加劑:DTD、1，3-PS、TMS、ES和TS，以LiCoO2作為正極材料，人造石墨AG為負(fù)極材料，對(duì)其高電壓下的循環(huán)性能以及高溫存儲(chǔ)性能進(jìn)行測(cè)試研究，分別分析了添加劑對(duì)正、負(fù)極

2、電化學(xué)性能的影響，比較了不同含硫添加劑對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的改善作用，通過LSV、CV、EIS、SEM、TEM、XPS、DSC和ICP等分析表征技術(shù)，對(duì)電池循環(huán)容量衰減機(jī)理以及高溫存儲(chǔ)前后的容量損失機(jī)制進(jìn)行了初步的研究。具體結(jié)果如下:
　　1.循環(huán)性能
　　全電池方面，LiCoO2/AG軟包全電池測(cè)試表明添加劑DTD和1，3-PS對(duì)循環(huán)性能有利，而TMS、ES和TS三種添加劑的性能較差。
　　正極方面，LiCoO2/

3、Li半電池測(cè)試結(jié)果表明DTD、TMS和1，3-PS三種添加劑對(duì)循環(huán)性能的提升較為明顯，電池循環(huán)500圈后的容量保持率分別是88.36％、81.14％和71.87％，高于Ref組的67.43％，而ES和TS兩種添加劑的性能較差，電池循環(huán)500圈后的容量保持率分別為9.18％和0.51％。SEM、TEM結(jié)果表明五種添加劑均參與成膜，但所形成的膜在形貌上差別較大，添加劑DTD、TMS和1，3-PS所形成的SEI膜比較薄且致密，ES所形成的SE

4、I膜比較薄但不致密，TS生成的SEI膜比Ref組厚且疏松，其上有較多很深的裂紋。XPS結(jié)果表明五種含硫添加劑的分解產(chǎn)物不同，DTD所形成的SEI膜中含有ROSO2Li、Li2SO3和一些硫化物，1，3-PS和TS對(duì)應(yīng)的SEI膜中的含硫化合物僅是一些硫化物，而TMS和ES所形成的SEI膜中的含硫化合物中均有Li2SO3和一些含硫化合物。EIS測(cè)試結(jié)果表明五種含硫添加劑所形成的SEI膜的穩(wěn)定性不同，DTD、TMS和1，3-PS三種添加劑所形

5、成的SEI膜比較穩(wěn)定，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，膜阻變得越來越小并且趨于穩(wěn)定，而ES和TS所形成的SEI膜穩(wěn)定性比較差，在后期明顯增大。傳荷阻抗方面，隨著循環(huán)的進(jìn)行，DTD、TMS和1，3-PS三種添加劑的Rct明顯小于Ref組，而ES和TS兩種添加劑的Rct則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ref組。
　　負(fù)極方面，通過對(duì)AG/Li半電池的研究表明五種含硫添加劑也都會(huì)參與AG表面的成膜，其中DTD和1，3-PS對(duì)負(fù)極的循環(huán)性能沒有改善作用，而TMS、ES和

6、TS則有不利的影響。
　　2.高溫存儲(chǔ)性能
　　LiCoO2/AG軟包全電池85℃高溫存儲(chǔ)測(cè)試表明添加劑DTD和1，3-PS對(duì)高溫存儲(chǔ)性能有利，添加劑TMS作用不明顯，而ES和TS有負(fù)影響。半電池存儲(chǔ)結(jié)果表明正極和負(fù)極在高溫存儲(chǔ)過程中所發(fā)生的變化是不一樣的。TEM和ICP結(jié)果表明LiCoO2正極在高溫存儲(chǔ)過程中表面SEI膜發(fā)生退化，電極/電解液界面崩塌，電極表面發(fā)生鈷溶解，造成了其容量保持率和容量恢復(fù)率均降低，而AG負(fù)極在高

7、溫存儲(chǔ)過程中只是發(fā)生脫鋰和表面SEI的反應(yīng)現(xiàn)象，材料結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞。含硫添加劑對(duì)LiCoO2/AG全電池高溫存儲(chǔ)性能的提升作用主要發(fā)生在LiCoO2正極上，而對(duì)AG的影響不明顯，甚至TMS、ES和TS對(duì)AG高溫存儲(chǔ)不利。
　　綜上所述，官能團(tuán)中含有O=O=S--O-基團(tuán)的添加劑DTD和1,3-PS對(duì)LiCoO2/AG全電池的高電壓循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能均有利，含有O=O=S--基團(tuán)的添加劑TMS的電化學(xué)性能稍遜于參比組，含有O