石墨烯量子點(diǎn)的制備及在傳感和成像中的應(yīng)用研究.pdf

1、石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)由于具有良好的化學(xué)惰性、生物相容性和較低的生物毒性，可取代傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，在生物成像、疾病檢測、藥物輸送和光電器件應(yīng)用領(lǐng)域中引起了極大關(guān)注。本論文主要圍繞石墨烯量子點(diǎn)納米材料的制備、性能及其在生物成像、傳感檢測方面的應(yīng)用開展了系列研究工作。通過微波輔助水熱合成法制備了表面含有大量羧基基團(tuán)的石墨烯量子點(diǎn)，并闡述了該種石墨烯量子點(diǎn)獨(dú)特的J-type自組裝聚集引起的熒光轉(zhuǎn)移現(xiàn)象;以氨水為表面修飾劑，通過微波輻照對石

2、墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行表面改性，制備了含吡咯環(huán)的石墨烯量子點(diǎn)，用于可見光激發(fā)的細(xì)胞熒光標(biāo)記及Hg2+傳感;通過原位生長法制備了石墨烯量子點(diǎn)-銀納米粒子復(fù)合物，基于石墨烯量子點(diǎn)的類過氧化物酶活性，建立了雙氧水及葡萄糖的高靈敏檢測新方法。具體研究工作包括:
　　1、以氧化石墨烯(GO)為原料，采用微波輔助水熱合成法一步制備了石墨烯量子點(diǎn)。通過高分辨透射電鏡、原子力顯微鏡等表征手段證明了所制得石墨烯量子點(diǎn)由單層石墨烯組成，其粒徑為3-5nm。通

3、過X射線光電子能譜證明了GQDs表面含有大量羧基基團(tuán)。紫外可見吸收光譜、熒光光譜研究了GQDs的熒光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)所制備的GQDs在強(qiáng)酸介質(zhì)環(huán)境及高濃度條件下，表現(xiàn)出獨(dú)特的熒光發(fā)射轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。證明了這種現(xiàn)象是由于受到一定程度抑制的π-π相互作用而引起的J-type自組裝聚集的結(jié)果。我們預(yù)期可以利用這種熒光轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，發(fā)展基于自組裝聚集產(chǎn)生熒光的新型傳感體系。
　　2、改進(jìn)了以氧化石墨烯為原料微波法制備石墨烯量子點(diǎn)的合成方案，有效地縮短了石

4、墨烯量子點(diǎn)的制備時間。以氨水為表面修飾劑，通過微波輻照對石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行表面改性。用高分辨透射電鏡、原子力顯微鏡考察了改性石墨烯量子點(diǎn)的形貌特征。通過X射線光電子能譜、固體核磁、紅外光譜等表征手段對改性后石墨烯量子點(diǎn)的化學(xué)組成進(jìn)行了考察，證明上述改性過程成功制備了未曾報道過的吡咯環(huán)修飾石墨烯量子點(diǎn)(p-GQDs)。與其他表面功能化的GQDs不同，p-GQDs激發(fā)和發(fā)射波長均在可見光區(qū)域，通過可見光λex490nm(2.53eV)激發(fā)，最

5、大發(fā)射波長為λem550nm，且熒光最大發(fā)射波長與激發(fā)波長不相關(guān)，但隨pH變化而有一定程度改變，其熒光壽命為雙指數(shù)衰減，表明p-GQDs中同時存在固有態(tài)發(fā)射和表面缺陷引起的發(fā)射，且后者起主導(dǎo)作用。p-GQDs的熒光強(qiáng)度在pH4-10范圍內(nèi)和離子強(qiáng)度為1.2mol L-1 KCl條件下，均能穩(wěn)定存在。將p-GQDs與HeLa細(xì)胞共同孵育，通過3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2，5-二苯基四氮唑溴鹽(MTT)方法證明了該p-GQDs具有良好

6、的生物相容性和低毒性，當(dāng)p-GQDs濃度高達(dá)800μg mL-1時，HeLa細(xì)胞存活率仍然保持大約85％。目前，已成功實(shí)現(xiàn)了p-GQDs對HeLa細(xì)胞的熒光標(biāo)記，且標(biāo)記效果顯著。在485nm激發(fā)波長下，有明顯的黃色熒光成像，可以做為熒光成像探針應(yīng)用于細(xì)胞影像學(xué)研究。由于p-GQDs中吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)與Hg2+的相互作用，表現(xiàn)出Hg2+對p-GQDs熒光選擇性猝滅的現(xiàn)象，以p-GQDs為熒光傳感探針實(shí)現(xiàn)Hg2+的定量檢測，檢出限20nM。

7、>　　3、發(fā)展了一種制備新型綠色穩(wěn)定石墨烯量子點(diǎn)銀納米復(fù)合物(GQDs/AgNPs)的方法。在中等溫度(100℃)、無外加還原劑條件下，以Ag(NH3)2OH為前驅(qū)體，GQDs為基底，Ag+被還原為Ag0，于GQDs表面原位聚集生長為AgNPs。在水溶液中，原位生長在GQDs上的AgNPs具有優(yōu)良的分散性和穩(wěn)定性，GQDs起到了穩(wěn)定劑的作用。通過高分辨透射電鏡、X射線光電子能譜、X射線衍射、紅外光譜、紫外可見光譜等表征手段，對所制備的新

8、型GQDs/AgNPs納米復(fù)合物進(jìn)行了形貌、化學(xué)組成及光譜性能等表征。由于GQDs具有比GO更強(qiáng)的類過氧化物酶活性，在H2O2還原時，GQDs/AgNPs納米復(fù)合物比GO/AgNPs納米復(fù)合物表現(xiàn)更靈敏的褪色響應(yīng)?；谶@一現(xiàn)象，以GQDs/AgNPs作為光譜傳感器，發(fā)展了一種高靈敏比色法，實(shí)現(xiàn)了對H2O2和葡萄糖的直接測定，檢測范圍和靈敏度分別為0.1～100μM，0.5～400μM和33nM，170nM。與基于AgNPs-體系檢測H2