鉍系光催化材料摻雜和界面復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備、性能及應(yīng)用研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著當(dāng)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)能源和生態(tài)環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越關(guān)注。為了解決那些函待解決的熱點(diǎn)問(wèn)題，研究者已經(jīng)做了大量的努力，例如:活性炭吸附、高級(jí)氧化技術(shù)、膜過(guò)濾技術(shù)、微生物降解、酶分解、光催化技術(shù)等等。在那些技術(shù)中，光催化技術(shù)由于價(jià)格低廉、效率高和不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)引起了科研工作者的興趣，被認(rèn)為在未來(lái)污水處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的以二氧化鈦為代表的光催化材料（能帶帶隙大于3.0 eV），帶隙比較寬，只在紫外光照

2、射下才具有光催化活性，同時(shí)，光生載流子容易復(fù)合，量子產(chǎn)率較低。因此，發(fā)展新型高效的光催化材料，提高光催化的催化活性，對(duì)半導(dǎo)體技術(shù)在能源和環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
　　光催化材料微觀結(jié)構(gòu)同光催化性能之間存在著密切聯(lián)系。通過(guò)對(duì)納米材料的制備方法和調(diào)控手段，對(duì)光催化材料的形貌、晶面、能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等微結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)一步提高光生載流子的遷移效率，促進(jìn)光催化性能的提升。因此，可以通過(guò)改變材料的結(jié)構(gòu)來(lái)提高材料性能，對(duì)半導(dǎo)體光催

3、化材料，光催化活性主要受光生電子和空穴的遷移效率的影響，通過(guò)改變光催化材料的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)抑制光生電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而提高光催化活性。
　　鉍系化合物材料具有良好的光催化性能，價(jià)格低廉以及對(duì)環(huán)境友好等許多優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)依然是科研工作者在光催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。盡管人們對(duì)鉍系光催化材料進(jìn)行了較為全面的研究，但仍然存在諸多問(wèn)題，如光生電子-空穴復(fù)合率高、載流子遷移率低、可見(jiàn)光響應(yīng)窄等需要進(jìn)一步拓寬，為了克服上述問(wèn)題，需要進(jìn)一步改

4、性，如能帶調(diào)控、元素?fù)诫s等來(lái)進(jìn)一步拓展其光吸收，提高光生載流子遷移率，提高其光催化材料的催化活性。
　　在本論文中，以鉍系光催化材料改性為主要研究目標(biāo)。由于鉍系半導(dǎo)體材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，能夠使光生電子和空穴得到有效的分離和遷移，從而使得更多的光生載流子參與到光催化的過(guò)程中，采用內(nèi)部摻雜改性和表面修飾為主要調(diào)控手段，研究鉍系材料改性后對(duì)光催化性能的影響。隨著納米材料的合成方法技術(shù)不斷改進(jìn)，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、功能化調(diào)控來(lái)優(yōu)化改善鉍系半導(dǎo)體

5、光催化劑性能，最終將鉍系光催化劑材料能夠在實(shí)際生活中得到廣泛應(yīng)用。
　　在第一章中，首先介紹了半導(dǎo)體光催化技術(shù)的研究背景、基本原理以及發(fā)展及應(yīng)用。從基元過(guò)程探討了合成高性能光催化劑的新思路，分析了促進(jìn)光生載流子遷移效率的新途徑，例如:半導(dǎo)體材料的內(nèi)建電場(chǎng)、層狀結(jié)構(gòu)、摻雜和界面復(fù)合結(jié)構(gòu)、晶體的結(jié)構(gòu)與缺陷和表面修飾與雜化等，都有利于提高光生電子和空穴的有效分離，對(duì)提高光催化材料的高活性具有很好的借鑒作用。介紹了幾種新型高效的鉍系光催化

6、材料的最新研究進(jìn)展，其中對(duì)BiVO4和BiOX(X:F，Cl，Br,I)做了系統(tǒng)的分析。最后引入了本論文的選題意義、研究思路以及主要研究?jī)?nèi)容。
　　第二章，我們研究了B摻雜對(duì)單斜和四方相的BiVO4電子結(jié)構(gòu)以及光催化性能的影響。通過(guò)尿素沉淀法制備出了B摻雜BiVO4光催化材料，在可見(jiàn)光下顯示出了較高的光解水產(chǎn)氧效率。
　　通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，探究了B摻雜BiVO4樣品光催化效率提高的原因。當(dāng)B元素?fù)诫s到BiVO4樣品后取代部

7、分V位置，會(huì)使環(huán)繞在BO4四面體周圍的BiOn多面體發(fā)生更多的扭曲和畸變，這有利于光生電子和空穴對(duì)的分離和傳輸。從B摻雜BiVO4的電子結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度圖可以看出，當(dāng)B原子取代V位之后，會(huì)在其價(jià)帶頂上方出現(xiàn)三個(gè)缺陷能級(jí)，它們是由BO4四面體的O2p軌道引起的，其中一個(gè)較低的缺陷能級(jí)(0.17 eV)可以短暫的捕獲光生空穴，有效的減少了光生載流子的復(fù)合效率，從而提高了光催化劑的催化活性。根據(jù)上述分析，我們總結(jié)一個(gè)結(jié)論:當(dāng)用一個(gè)較小原子半徑的

8、陽(yáng)離子（例如:B3+）來(lái)取代較大半徑的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子時(shí)，能夠在半導(dǎo)體材料內(nèi)部引起結(jié)構(gòu)畸變和缺陷能級(jí)，可成為光生電子或空穴的捕獲中心，從而提高光催化材料的催化活性。
　　第三章，在表面活性劑PVP的輔助下，制備出了具有吸附特性的BiOBr-PVP復(fù)合材料，通過(guò)儀器表征和吸附實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合材料的吸附特性。
　　從紅外振動(dòng)光譜圖上可以看出，合成出的BiOBr-PVP復(fù)合材料與純的PVP紅外光譜基本一致，這說(shuō)明PVP分子存在于BiO

9、Br材料之中，兩者最終形成了BiOBr-PVP復(fù)合材料。通過(guò)Zeta電位可以看出，BiOBr-PVP復(fù)合材料具有更負(fù)的Zeta電位(-17.7 mV)，因此復(fù)合材料有利于吸附帶有正電荷的陽(yáng)離子污染物。我們以RhB為目標(biāo)污染物探究了復(fù)合材料的吸附特性，BiOBr-PVP的最大吸附能力是純BiOBr的兩倍，而比表面積僅僅為BiOBr的一半，因此這種吸附能力的提高主要是由于BiOBr-PVP與RhB分子之間的存在較強(qiáng)的靜電相互吸引力。利用La

10、ngmuir和Freundlich這兩種吸附模型來(lái)分析BiOBr-PVP對(duì)RhB的吸附行為，研究結(jié)果表明了Langmuir吸附模型更適合其吸附過(guò)程。選擇性吸附實(shí)驗(yàn)同時(shí)也表明，BiOBr-PVP樣品的吸附過(guò)程較快，且具有很好的選擇性，這進(jìn)一步證明了BiOBr-PVP的吸附機(jī)理就是靜電相互吸引。
　　第四章，我們對(duì)具有吸附-光催化協(xié)同效應(yīng)的BiOBr-PVP復(fù)合材料性能做了細(xì)致的研究，進(jìn)一步探索了復(fù)合材料的吸附機(jī)理，并提出了一個(gè)靜電相

11、互吸引的假設(shè)模型。在光催化過(guò)程中，預(yù)吸附是提高光催化活性的一個(gè)重要因素。
　　在表面活性劑PVP的作用下，構(gòu)成BiOBr-PVP球狀結(jié)構(gòu)的納米片變薄，這導(dǎo)致了納米片有更多的高活性(001)面暴露。而根據(jù)FT-IR和XPS可以看出，復(fù)合材料中的PVP中C=O雙鍵上的電子能夠傳遞到BiOBr表面上，進(jìn)而在BiOBr和PVP之間形成了較強(qiáng)的施主-受主相互作用，這使得BiOBr-PVP復(fù)合材料具有更負(fù)的Zeta電位，有利于吸附更多的帶負(fù)電

12、的有機(jī)污染物。根據(jù)上述分析結(jié)果，我們提出了一個(gè)BiOBr-PVP與RhB分子相互吸引的假設(shè)模型，正是由于預(yù)吸附的作用，使BiOBr-PVP復(fù)合材料表面上的光生電子和空穴迅速遷移，進(jìn)而提高其光催化活性。對(duì)比單一的BiOBr樣品，BiOBr-PVP在光催化降解RhB和苯酚分子顯示出更高的光催化活性，這種性能的提高主要是由于光催化材料具有較強(qiáng)的吸附能力以及較多的高活性(001)面暴露所引起的。
　　第五章中，我們以山東省某百草枯生產(chǎn)企業(yè)

13、的廢水作為研究對(duì)象，對(duì)其廢水進(jìn)行了資源化回收利用、以及通過(guò)光催化技術(shù)對(duì)廢水中的有機(jī)污染物處理進(jìn)行了初步的試驗(yàn)性研究。
　　由于該企業(yè)廢水中含有大量的氯化銨，抑制了光催化劑的催化活性。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)了一套新型的工藝流程，將廢水中的氯化銨進(jìn)行了有效分離，然后對(duì)其進(jìn)一步處理之后，可以達(dá)到分析純級(jí)的氯化銨，這樣不僅能夠使資源回收利用，而且還可以提高光催化劑的催化效率。利用光催化技術(shù)對(duì)廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行了有效處理，選取BiOBr-PVP

14、和Degussa P25樣品作為光催化劑進(jìn)行了研究。光催化技術(shù)在處理有機(jī)污染物時(shí)由于簡(jiǎn)便易行，無(wú)污染，降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，有望在實(shí)際工業(yè)廢水治理上得到廣泛的應(yīng)用。
　　第六章中，對(duì)本論文主要的研究?jī)?nèi)容進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，提出了本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)，探討并分析了研究過(guò)程中存在的問(wèn)題，并對(duì)下一步的工作進(jìn)行了展望。
　　總之，半導(dǎo)體材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化活性的提高有極大的影響，本論文通過(guò)對(duì)Bi系光催化材料的摻雜和表面修飾等手段，來(lái)改變光