基于聚苯乙烯微球制備三維大孔材料及其應(yīng)用研究.pdf

1、三維大孔材料是一種近年來(lái)備受關(guān)注的材料，由于其內(nèi)部具有貫穿連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)，因而在催化劑及載體、清潔能源、傳感器和生物技術(shù)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。通常，三維大孔材料的制備需要模板輔助，如利用膠體晶體模板法，制備孔徑尺寸均一可調(diào)節(jié)的三維規(guī)則大孔材料。而其他無(wú)模板法，如水熱自組裝等，制備的三維大孔材料孔徑分布不均勻，但仍具有較高的孔隙率。但是，目前針對(duì)大孔基體材料的研究中，模板的形成和穩(wěn)定性受制于環(huán)境，最終影響孔結(jié)構(gòu)的形成。與此同時(shí)，近期研究發(fā)

2、現(xiàn)，具有單一孔結(jié)構(gòu)的大孔材料在有些領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了一定的限制。因此，亟需探索新的大孔材料制備方法，開(kāi)發(fā)多種基體的大孔材料，同時(shí)設(shè)計(jì)具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的三維材料，以滿足材料在不同應(yīng)用領(lǐng)域中的需求，如高比表面積和快速傳輸通道等。
　　本論文一方面研究開(kāi)發(fā)多種基體的大孔材料;另一方面設(shè)計(jì)具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的三維材料，以滿足實(shí)際應(yīng)用中的需求。全文以聚苯乙烯(PS)微球?yàn)槟０澹苽淞瞬煌w的三維大孔材料，并研究其在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用。內(nèi)容包括:采

3、用球形膠體晶體模板法制備三維反蛋白石微球，應(yīng)用于光催化降解甲基橙;通過(guò)雙模板重力沉積自組裝法制備三維多級(jí)孔復(fù)合材料，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料;采用Pickering乳液液滴模板法制備三維大孔復(fù)合材料，應(yīng)用于吸附四環(huán)素;采用與模板微球共沉積的方法，通過(guò)原位聚合制備三維大孔復(fù)合材料，應(yīng)用于濕敏傳感器中。主要研究?jī)?nèi)容及成果如下:
　　一、通過(guò)水蒸發(fā)誘導(dǎo)反相乳液自組裝的方法，制備PS膠體晶體微球，并以此作為模板，將氧化石墨烯(GO)引入S

4、nO2的前驅(qū)體中，通過(guò)注入、煅燒兩步法得到SnO2與還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合的三維反蛋白石材料(IO-SnO2/rGO)。掃描電子顯微鏡(SEM)研究結(jié)果表明，IO-SnO2/rGO中有規(guī)則連續(xù)的三維大孔，同時(shí)，其孔徑與PS模板微球的直徑相關(guān)。拉曼光譜、XRD和XPS研究結(jié)果表明，通過(guò)高溫煅燒，反蛋白石復(fù)合物的骨架由具有金紅石晶型的SnO2構(gòu)成。同時(shí)，GO會(huì)發(fā)生脫氧反應(yīng)原位生成rGO。最后，將所得的IO-SnO2/rGO應(yīng)用于光催化

5、降解甲基橙中。光致發(fā)光光譜研究結(jié)果顯示，反蛋白石結(jié)構(gòu)和rGO的引入能夠加快載流子的傳輸速度，同時(shí)抑制電子/空穴的復(fù)合，從而提高材料的光催化性能。另外，光催化性能與復(fù)合的GO含量有關(guān)。其中，復(fù)合0.06 wt％ GO材料的光催化性能最好，過(guò)量的GO將會(huì)導(dǎo)致其光催化性能下降。
　　二、通過(guò)PS微球與鉆-60γ-射線輻射誘導(dǎo)還原所得到的rGO共沉積的方法，并加入乳化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將PS微球與rGO共同

6、組裝為復(fù)合粒子薄膜。通過(guò)注入SnO2前驅(qū)體并在420℃高溫處理，去除PS硬模板和CTAB軟模板，得到具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SnO2/rGO復(fù)合物。通過(guò)SEM和氮?dú)馕摳奖碚鳎琒nO2/rGO復(fù)合物中具有大孔(～200 nm)和介孔結(jié)構(gòu)(3.312 nm)。將復(fù)合物用作鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，獲得了較好的循環(huán)性能（850 mAh g-1@0.3 C，100次）和倍率性能(436 mAh g-1@4.5 C)。驗(yàn)證了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和石墨

7、烯的引入有助于提高材料的電化學(xué)性能。
　　三、利用靜電相互作用，在酸性水溶液中將PS微球和GO相復(fù)合，得到PS/GO復(fù)合物。并將其作為穩(wěn)定劑用以穩(wěn)定Pickering乳液。隨著水相和油相的蒸發(fā)，Pickering乳液液滴會(huì)相互靠近。同時(shí)，GO之間的氫鍵作用會(huì)加強(qiáng)液滴之間的聯(lián)系，最終形成具有三維大孔結(jié)構(gòu)（4～20μm）的PS/GO復(fù)合材料。將此材料應(yīng)用于吸附水中的四環(huán)素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在四環(huán)素溶液pH=6時(shí)，復(fù)合物達(dá)到最大吸附容量(

8、197.9 mg g-1)。同時(shí)，吸附過(guò)程符合Langmuir模型和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。
　　四、通過(guò)磺化聚苯乙烯(SPS)微球和聚乙烯醇(PVA)共沉積的方法，將SPS微球和PVA共同組裝為復(fù)合粒子薄膜。將其放置在真空烘箱中(＜150 Pa)，80℃處理10h后，即可得到具有一定柔韌性的濕敏復(fù)合薄膜。另外，薄膜的親水性也隨著反應(yīng)的進(jìn)行而有所提高。同時(shí)，薄膜正反面接觸角的差值由反應(yīng)前的12°增加至反應(yīng)后的20°。接著用甲苯去除SPS