FE-Cr合金濺射納米晶薄膜腐蝕電化學行為的XPS及第一性原理計算的研究.pdf

1、磁控濺射不銹鋼納米晶薄膜具有比同成分粗晶材料更優(yōu)異的耐腐蝕能力。前期研究發(fā)現(xiàn)材料表面納米化會促進Cr在鈍化膜內的富集，抑制Cl-的表面吸附，但對其中更微觀、本質的作用機理尚不清楚。本論文以不銹鋼的模型合金體系—Fe-Cr合金為研究對象，采用傳統(tǒng)電化學測試手段、表面分析技術以及第一性原理計算相結合的方法，對濺射納米晶薄膜材料的鈍化、Cl-表面吸附及在鈍化膜內的傳輸行為進行研究。深入探討了納米化對于Fe-Cr合金腐蝕行為的影響機制。

2、　　ARXPS表面分析結果表明，粗晶Fe-20Cr合金及同成分濺射納米晶薄膜在0.15 MB(OH)3+0.075M Na2B4O7·10H2O(pH8.6)緩沖溶液中表面形成的鈍化膜均具有外層為氫氧化物的水合層和內層為氧化物層的雙層結構。與粗晶合金相比，納米晶表面的鈍化膜內及鈍化膜/金屬界面處Cr含量更高，即納米化有利于Cr在界面及鈍化膜內的富集。利用第一性原理進行理論計算，搭建Fe/FeO界面、Fe12O18晶胞分別模擬界面及鈍化膜

3、內的理論模型，結果揭示鈍化膜/金屬界面處是Cr元素穩(wěn)定存在的位置，而且鈍化膜隨著Cr含量的增加而更加穩(wěn)定。結合點缺陷理論（PDM模型）分析，揭示納米化通過加速Fe的溶解及其空位的擴散，尤其是在界面層，促進了Cr元素的富集。
　　研究結果表明，Cr含量不高于30％的Fe-Cr合金(Fe-10Cr、Fe-20Cr、Fe-30Cr)在HCl+NaCl(pH=2,[Cl-]=0.1M)溶液中浸泡5min后，金屬表面Cl-的吸附量隨著Cr含

4、量的增加而增加;當Cr含量在50％和75％時，金屬表面更容易形成Cr的氧化物為主的鈍化膜，從而阻止了Cl-的吸附。利用第一性原理計算的方法構建Cl/Fe界面模型，找到Cl-吸附于金屬表面的最穩(wěn)定位置，用Cr來取代界面處的Fe，然后對Cl-在材料表面吸附后的Cl-吸附能和理論吸附距離進行理論計算，結果表明Cl-吸附能和吸附距離都隨著合金中Cr在界面處含量的增加而降低。另外，從電子角度分析，金屬價電子的結構與Cl-的吸附緊密相關，由于Cr元

5、素擁有更多的3d空軌道，所以其與Cl-雜化能力更強，易于Cl-的吸附，理論計算結果也與UPS測試結果相吻合。從而解釋了Cl-的吸附量隨著Cr含量的增加而增加的實驗現(xiàn)象。
　　進一步對Cl-在鈍化膜內的傳輸行為進行研究。結果表明在HCl+NaCl(pH=2,[Cl-]=0.1M)酸性溶液中，納米晶薄膜抑制了O和Cl的吸附，加速了鈍化膜的形成，納米化有利于Cr元素在鈍化膜內層的富集。第一性原理計算表明氧空位在Fe/FeO界面處最穩(wěn)定，