燃料電池用磺化聚芳醚酮砜類質(zhì)子交換膜材料的合成與性能研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池具有功率高、噪音小、幾近零排放的優(yōu)點，近年來成為世界各國解決環(huán)境污染問題的一個重要手段。以煤氣、天然氣等小分子碳?xì)浠衔镒鳛槿剂系男⌒腿剂想姵匕l(fā)電站應(yīng)用于家庭及辦公樓，對于資源枯竭、能源綜合利用效率低下的國家，在提高一次能源利用效率、防治大氣污染、CO2等溫室氣體減排等方面具有重要意義。然而，常溫質(zhì)子交換膜燃料電池以小分子碳?xì)浠衔餅槿剂蠒r，需在燃料電池前加設(shè)重整改質(zhì)器，將燃料轉(zhuǎn)換成H2。這一轉(zhuǎn)換過程通常伴有CO的副生

2、。CO對Pt等貴金屬催化劑具有毒化作用，從而降低電池性能，故導(dǎo)入燃料電池之前必須凈化至10ppm以下，以保證燃料電池的高效運轉(zhuǎn)，從而增加了電池的成本、尺寸及復(fù)雜程度。當(dāng)燃料電池的運行溫度逐漸升高至100℃以上時，一方面，CO對Pt等貴金屬催化劑的毒化作用大大減弱，直至無害;另一方面，產(chǎn)生的高溫廢熱的利用效率也得到大大提高。因此，研發(fā)適用于小型家庭及辦公樓熱電聯(lián)用發(fā)電裝置的中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池成為一個重要的發(fā)展方向，而開發(fā)性能優(yōu)異的中

3、高溫質(zhì)子交換膜材料則成為其中一個重要研究課題。
　　現(xiàn)有的中高溫質(zhì)子交換膜材料主要有三類:(1)非氟磺酸膜，如磺化聚酰亞胺，該類膜具有價格低廉、適合高溫操作、性能穩(wěn)定的優(yōu)點，缺點是易降解、電導(dǎo)率不高。
　　(2)聚合物/無機物復(fù)合膜，如酸摻雜聚苯并咪唑復(fù)合膜;(3)一些固體酸，如CsHSO4、CsH2PO4等。第二類和第三類在近些年逐漸得到了廣泛的研究，顯示出在高溫、低濕下具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率的優(yōu)點，但是普遍存在制備工藝復(fù)雜

4、、價格昂貴、中高溫(80-120℃)下穩(wěn)定性能較差的缺陷。因此，從經(jīng)濟環(huán)保、性能穩(wěn)定等角度考慮，研發(fā)中高溫下綜合性能優(yōu)異的非氟磺酸膜仍為中高溫質(zhì)子交換膜材料的一個重要途徑。
　　聚醚醚酮(PEEK)和聚芳醚砜(PAES)是兩種常見的綜合性能比較優(yōu)良的熱塑性工程材料，它們具有優(yōu)異的機械性能和良好的耐熱性、耐腐蝕性能等，尤其適用于高溫下連續(xù)使用，而且即使溫度急劇變化仍能穩(wěn)定運行。目前，PEEK和PAES產(chǎn)品已經(jīng)滲透到許多領(lǐng)域。此外，它

5、們的磺化產(chǎn)物因具有良好的熱穩(wěn)性、化學(xué)穩(wěn)定性以及價格較為低廉等優(yōu)勢而成為研發(fā)中高溫新型質(zhì)子交換膜材料的一個重要方向，受到了廣大科研工作者的極大關(guān)注。
　　因此，基于這一現(xiàn)狀，為開發(fā)出適用于中高溫且價格低廉的電解質(zhì)膜材料，本論文以中高溫PEMFC用膜材料為研究背景，根據(jù)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，利用聚芳醚酮砜的物理化學(xué)特性，設(shè)計合成了一系列不同磺化度的磺化聚芳醚酮砜高分子聚合物，并對其進行了結(jié)構(gòu)表征與膜性能表征以及單電池性能研究。主要內(nèi)容如下

6、:
　　第一部分磺化單體的制備
　　創(chuàng)新性地采用一鍋磺化法成功地制備了3，3'-二磺酸-4，4'-二氯二苯砜(SDCDPS)磺化單體。即以4，4'-二氯二苯砜(DCDPS)為單體，以五氧化二磷/濃硫酸為磺化試劑制備磺化單體，并采用紅外光譜和核磁共振氫譜對重結(jié)晶產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，成功地在DCDPS的3、3'位上引入了兩個磺酸基，且由P2O5與濃硫酸反應(yīng)生成的磷酸對磺化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)無影響。該法具有即用即制、成本較低、安全

7、方便等優(yōu)點。
　　第二部分磺化聚合物的合成與其結(jié)構(gòu)表征以及酸式膜的制備
　　采用磺化單體直接縮合共聚的方法，以上述得到的SDCDPS為磺化單體，與非磺化單體4，4'-二氟苯酮、鄰四甲基聯(lián)苯雙酚直接縮合共聚合成了一系列不同磺化度的聚芳醚酮砜聚合物，并利用氫核磁共振波譜圖和傅立葉轉(zhuǎn)換紅外吸收光譜圖對其進行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明合成的聚合物為目標(biāo)聚合物。此外，還研究了聚合物的溶解性。結(jié)果表明:該系列聚合物室溫下在N-甲基吡咯烷酮(N

8、MP)中具有良好的溶解性。以NMP為溶劑，利用溶液鋪膜法按照一定的工藝流程制得該系列目標(biāo)聚合物酸式膜。
　　第三部分聚合物膜的性能表征
　　對得到的這一系列酸式膜的膜性能進行了表征，并與從DuPont公司購買的Nafion117膜的相應(yīng)性能進行了比較。結(jié)果表明:該系列聚合物膜不僅具有良好的熱穩(wěn)定性，而且隨著磺化度的增加，吸水率、溶脹率、離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、甲醇滲透系數(shù)、機械性能以及耐氧化性等膜性能均成規(guī)律性變化，這是由

9、于該系列聚合物之間的結(jié)構(gòu)相似性和可比性所致。結(jié)果顯示，與Nafion117膜的性能相比，盡管在耐氧化性能與柔韌性方面可能略顯不足，但是較高磺化度的聚芳醚酮砜聚合物膜在80-100℃下的電導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性以及甲醇滲透系數(shù)等性能明顯優(yōu)于Nafion117，應(yīng)用于中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的潛力仍值得探索。
　　第四部分單電池性能測試
　　為探究這些膜的電池性能，將得到的磺化聚芳醚酮砜聚合物酸式膜制備成膜電極組件，進行了直接甲醇燃料