硼氫化鎂氨合物的合成、放氫性能及其機(jī)理.pdf

1、安全、高效和經(jīng)濟(jì)的固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)氫能實(shí)用化和規(guī)?；年P(guān)鍵。Mg(BH4)2具有高儲(chǔ)氫密度和適中的放氫焓變，是目前固態(tài)儲(chǔ)氫材料的研究熱點(diǎn)之一。然而，Mg(BH4)2的放氫溫度相對(duì)較高，吸放氫動(dòng)力學(xué)性能較差，可逆儲(chǔ)氫條件過(guò)于苛刻，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程。為了改善Mg(BH4)2的放氫性能，本文通過(guò)其與NH3絡(luò)合形成了Mg(BH4)2·xNH3，系統(tǒng)研究了材料的制備、結(jié)構(gòu)、熱解性能及其機(jī)理，并通過(guò)F-離子摻雜、多元復(fù)合和納米限域等方法，改

2、善了其吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，并揭示了相關(guān)機(jī)理。
　　在Mg(BH4)2·xNH3的合成方面，提出了“氨再分配”機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了Mg(BH4)2·xNH3的室溫固相合成。研究發(fā)現(xiàn)，Mg(BH4)2存在Mg(BH4)2·NH3、Mg(BH4)2·2NH3、 Mg(BH4)2·3NH3和Mg(BH4)2·6NH3四種氨合物。在“氨再分配”機(jī)制指導(dǎo)下，我們首次合成了Mg(BH4)2·NH3，并報(bào)道了Mg(BH4)2·3NH3的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。研

3、究發(fā)現(xiàn)了Mg(BH4)2·xNH3的放氫性能與其氨絡(luò)合數(shù)的相關(guān)性。一方面，Mg(BH4)2·xNH3釋放氫氣的純度與Hδ-Hδ+比例以及N:→Mg2+配位鍵的強(qiáng)度密切相關(guān)，隨著氨絡(luò)合數(shù)的降低有所提高。另一方面，Mg(BH4)2·xNH3(x=1、2、3)的放氫溫度與Hδ-和Hδ+上電荷分布有關(guān)，而氨絡(luò)合數(shù)是影響電荷分布的因素之一。
　　研究了Mg(BH4)2·6NH3的熱分解過(guò)程，揭示了其六步分解機(jī)理。研究表明，Mg(BH4)2·

4、6NH3首先放出NH3并生成Mg(BH4)2·3NH3。隨后，Mg(BH4)2·3NH3放出1 equiv.的NH3和3 equiv.的H2，生成[MgNBHNH3][BH4]聚合物。接著，[MgNBHNH3][BH4]通過(guò)三步連續(xù)反應(yīng)，分別生成[MgNBNH2][BH4]、MgNBNH2BH2和MgNBNHBH并各放出1 equiv.的H2。當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，MgNBNHBH繼續(xù)分解，放出剩余的氫并生成Mg和BN。其中，Mg(BH

5、4)2·3NH3分解生成[MgNBHNH3][BH4]聚合物的反應(yīng)對(duì)升溫速率敏感，是導(dǎo)致Mg(BH4)2·6NH3氣體產(chǎn)物成分隨加熱速率變化的主要原因。在低加熱速率下，較易發(fā)生N:→Mg2+配位鍵斷裂放氨;而在高加熱速率下，Hδ+-Hδ-結(jié)合放氫則更容易。
　　研究了F摻雜對(duì)Mg(BH4)2·2NH3放氫性能的影響，揭示了F離子的作用機(jī)理。基于[BH4]-和[BF4]-離子的相互作用，成功制備了F摻雜的Mg(BH4)2·2NH3材

6、料。其起始放氫溫度降至約70℃，放氫速率加快，放氨被完全抑制。F摻雜增強(qiáng)了Hδ+與Hδ-之間的的相互作用，從而降低了材料的放氫溫度，并提高了放氫動(dòng)力學(xué)性能。此外，Hδ+-Hδ-作用增強(qiáng)還有效抑制了N:→Mg2+配位鍵的斷裂和放氨。
　　系統(tǒng)研究了Mg(BH4)2·2NH3-xMgH2復(fù)合體系的吸放氫性能和反應(yīng)機(jī)理。研究表明，用MgH2與Mg(BH4)2·2NH3復(fù)合可以顯著降低其放氫溫度并完全抑制放氨。Mg(BH4)2·2NH3-

7、xMgH2體系的起始放氫溫度約為70℃，放氫量高于12wt％。在加熱過(guò)程中，MgH2中的Hδ-優(yōu)先與NH3基團(tuán)中的Hδ+反應(yīng)，從而降低了Hδ--Hδ+結(jié)合放氫溫度并抑制N:→Mg2+配位鍵的斷裂放氨。此外，Mg(BH4)2·2NH3-MgH2分解放氫的中間產(chǎn)物為MgBH4NH2，為其低溫可控合成提供了一種新合成方法。
　　研究了納米限域?qū)g(BH4)2·6NH3分解放氫反應(yīng)行為的影響，實(shí)現(xiàn)了放氫熱力學(xué)調(diào)控。結(jié)果表明，納米限域Mg

8、(BH4)2·6NH3的放氫起始溫度為40℃，結(jié)束溫度為175℃，均遠(yuǎn)低于Mg(BH4)2·6NH3。此外，納米限域?qū)е翸g(BH4)2·6NH3的放氫反應(yīng)由放熱變?yōu)槲鼰徇^(guò)程。一方面，納米限域的Mg(BH4)2·6NH3中，高能表面上的Hδ--Hδ+相互作用增強(qiáng)，且傳質(zhì)路徑縮短，從而改善了材料的放氫性能。另一方面，增強(qiáng)的Hδ--Hδ+相互作用以及孔壁限制所導(dǎo)致的反應(yīng)路徑變化是材料熱力學(xué)行為發(fā)生變化的主要原因。
　　研究了Mg基混合

9、陽(yáng)離子硼氫化物氨合物的可控合成及其形成機(jī)理。合成了包括 Li9Mg(BH4)11·6NH3、 Li2Mg(BH4)4·6NH3、 Li2Mg(BH4)4·3NH3、LiMg(BH4)3·2NH3和MgCa2(BH4)6·6NH3在內(nèi)的一系列混合陽(yáng)離子硼氫化物氨合物。研究可知，在混合陽(yáng)離子硼氫化物氨合物的合成過(guò)程中，NH3基團(tuán)起到了“穩(wěn)定劑”的作用，只有能與氨絡(luò)合的金屬硼氫化物之間才能形成混合陽(yáng)離子硼氫化物氨合物。所合成的Li2Mg(BH

10、4)4·6NH3為四方結(jié)構(gòu)，空間群為P43212;其中最短雙氫鍵為1.8360(A)，是已知此類化合物中最短的。Li2Mg(BH4)4·6NH3的起始放氫溫度為80℃，分解過(guò)程中可以放出11.01 equiv.的H2(相當(dāng)于11.1wt％)和3.07 equiv.的NH3;在450℃和100 bar起始?xì)鋲合?，其可逆?chǔ)氫量為4 wt％。分析發(fā)現(xiàn)，Li2Mg(BH4)4·6NH3受熱分解時(shí)，首先放出NH3生成Li2Mg(BH4)4·3NH