聚醚醚酮基氫氧根離子交換膜制備與性能研究.pdf

1、氫氧根離子交換膜燃料電池是一種新興燃料電池，它具有電極催化活性高、可選用非貴金屬為催化劑、且催化劑穩(wěn)定性好等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注。氫氧根離子交換膜是氫氧根離子交換膜燃料電池的核心部件之一，起到阻隔燃料與氧化劑的直接接觸以及促進傳導(dǎo)氫氧根離子的作用。目前商業(yè)化膜存在氫氧根離子傳導(dǎo)率低和化學(xué)穩(wěn)定性差的問題，不能滿足燃料電池的要求。本文采用聚醚醚酮(PEEK)為基材，利用其獨特苯撐氧結(jié)構(gòu)的高電子密度，增強與之連接氫氧根離子傳導(dǎo)基團（季銨、

2、季鏻和咪唑鎓）的堿性，制備具有高氫氧根離子傳導(dǎo)性和良好化學(xué)穩(wěn)定性的氫氧根離子交換膜。
　　以硫酸為溶劑和催化劑、氯甲基辛基醚為氯甲基化試劑，解決了PEEK不溶于有機溶劑導(dǎo)致典型氯代烴/路易斯酸體系無法對其進行氯甲基化的問題，實現(xiàn)了PEEK的氯甲基化，合成了氯甲基化聚醚醚酮(CMPEEK)。反應(yīng)的可控性研究發(fā)現(xiàn)，為了避免交聯(lián)的發(fā)生，PEEK在反應(yīng)溶液中的濃度不能高于1.25 w/v％，使得硫酸/聚合物配比不能低于60 mL g-1。

3、為了保證氯甲基化程度(DC)的可控性，反應(yīng)需要在低溫條件（如-10℃）下進行。進一步建立了新的甲磺酸/硫酸氯甲基化體系，采用無催化活性的甲磺酸代替硫酸作為溶劑，顯著降低了硫酸催化劑/聚合物配比，有效降低了反應(yīng)速率，增強了反應(yīng)的可控性。當(dāng)硫酸/聚合物配比為20 mL g-1時，25℃下其反應(yīng)速率常數(shù)為1.29 h-1，甚至低于純硫酸體系在-10℃下的1.88 h-1，實現(xiàn)了CMPEEK(DCDC為0.30-1.26)的室溫可控合成。

4、>　　以CMPEEK為基材，先采用溶液澆鑄制成CMPEEK膜后，通過三甲胺水溶液季銨化和NaOH溶液堿化的方法，制備了離子交換容量(IECIEC)為0.43-1.35 mmol g-1的堿性季銨化聚醚醚酮(PEEK-QAOH)膜。PEEK-QAOH膜的氫氧根離子傳導(dǎo)率隨IECIEC的增大而升高，最高達到17 mS cm-1;與具有相當(dāng)IEC(～1.0 mmol g-1)的三甲胺水溶液季銨化芳香聚合物膜的氫氧根離子傳導(dǎo)率比較發(fā)現(xiàn)，30℃時

5、PEEK-QAOH膜（IECIEC:0.95 mmol g-1）的氫氧根離子傳導(dǎo)率(12 mS cm-1)與文獻報道IECIEC的最高值(13 mScm-1)相當(dāng)。此外，PEEK-QAOH膜在20℃時具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，但是隨著溫度的升高，化學(xué)穩(wěn)定性逐漸變差。
　　通過CMPEEK和三（2，4，6-三甲氧基苯基）膦反應(yīng)引入季鏻基團，代替季銨基團，改善了材料的溶解性，成功合成了可溶于常用鑄膜溶劑的季鏻化聚醚醚酮，而后通過溶液澆鑄法

6、制備了高離子傳導(dǎo)性的堿性季鏻化聚醚醚酮(PEEK-QPOH)膜。PEEK-QPOH膜的IECIEC為0.89-1.19 mmol g-1。20℃時，IEC為1.19 mmol g-1的PEEK-QPOH膜氫氧根離子傳導(dǎo)率達到61 mS cm-1，顯著高于PEEK-QAOH膜所能達到的17 mS cm-1。PEEK-QPOH在低沸點溶劑中具有良好的溶解性:可溶于甲醇、乙醇、正丙醇以及它們的水溶液。PEEK-QPOH膜在20-60℃下具有良

7、好的化學(xué)穩(wěn)定性。
　　為了制備可用于直接醇類燃料電池的膜，通過CMPEEK與1-甲基咪唑的Menshutkin反應(yīng)引入咪唑鎓基團，成功合成了咪唑鎓化聚醚醚酮，并通過溶液澆鑄法制備了強阻醇性的堿性咪唑鎓化聚醚醚酮(PEEK-ImOH)膜。20℃時，IEC為2.03 mmol g-1的PEEK-ImOH膜氫氧根離子傳導(dǎo)率達到52 mS cm-1。該膜在濕態(tài)下的拉伸強度為18 MPa，斷裂拉伸長度為167％;干燥后，拉伸強度增加到78

8、MPa，并保持了良好的韌性（斷裂拉伸長度為168％）。PEEK-ImOH具有良好的選擇溶解性:可溶于丙酮和四氫呋喃的水溶液，不溶于小分子醇類溶劑（甲醇和乙醇等）及其水溶液。PEEK-ImOH膜具有好的阻醇性，甲醇滲透率為1.3-6.9×10-7 cm2 s-1，比相同測試條件下的Nafion212膜（6.5×10-6 cm2 s-1）低一個數(shù)量級。PEEK-ImOH同時作為膜和催化層離聚物組裝成MEA，其CH3OH/O2單電池的室溫開路

9、電壓達到0.84 V，功率密度達到31 mW cm-2。20℃時PEEK-ImOH膜的化學(xué)穩(wěn)定性較好，但隨著溫度的升高，化學(xué)穩(wěn)定性逐漸變差。
　　為了提高咪唑化膜的化學(xué)穩(wěn)定性，通過先合成胺活性基長鏈咪唑鎓鹽（1-氨乙基-2，3-二甲基咪唑鎓溴鹽），而后與CMPEEK反應(yīng)的方法，成功合成了長支鏈咪唑鎓化聚醚醚酮，增加咪唑環(huán)與聚合物主鏈間的鏈段長度，減弱OH-對與咪唑氮原子相連亞甲基的攻擊，通過溶液澆鑄法制備了化學(xué)穩(wěn)定的長支鏈堿性咪唑