珍珠的結(jié)構(gòu)和光學效果的形成機理及體外合成探索.pdf

1、軟體動物的貝殼和珍珠一直以來都是生物礦化材料的典型代表，它們具有與眾不同的光學效果，并且強度和韌性均比其主要組成材料-CaCO3-高出數(shù)倍。這些卓越的性質(zhì)使得越來越多的科學家展開對貝殼材料的研究。然而，珍珠的生長機制和光學效果卻很少受到關(guān)注，因此人們對珍珠的認識還不甚清晰。本文從珍珠的結(jié)構(gòu)和光學效果出發(fā)，利用顯微技術(shù)分別研究了珍珠的微觀結(jié)構(gòu)生長機制和光學效果，并進一步闡釋了珍珠微觀結(jié)構(gòu)和光學效果的產(chǎn)生機制。我們還通過CaCl2和(NH2

2、)2CO的混合溶液進行了CaCO3的合成實驗。
　　首先，我們利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀、透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡研究了珍珠初期生長和后續(xù)磚墻狀結(jié)構(gòu)的形成機制。首次發(fā)現(xiàn)了珍珠形成初期的另一種礦物相，即輻射針狀文石相;經(jīng)過測試又進一步證實，這種輻射針狀文石相是由文石納米晶疇組成的。由此我們提出了珍珠形成初期的兩種可能的生長機制。在后續(xù)文石板片“磚墻狀”結(jié)構(gòu)形成機制的研究中，我們發(fā)現(xiàn)文石板片并非單晶而是由有機質(zhì)分隔的文石納米晶

3、疇組成，除了早期發(fā)現(xiàn)的納米顆粒狀晶疇，我們還發(fā)現(xiàn)了另一種納米條紋狀的晶疇。鑒于有機質(zhì)的穿晶生長，我們重新考慮了文石板片“磚墻狀”結(jié)構(gòu)的形成機理，提出了一種礦化機制對此加以闡釋。
　　然后，我們利用激光共聚焦顯微鏡結(jié)合高分辨掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡研究了珍珠光學表現(xiàn)（包括光學特征、體色和結(jié)構(gòu)致色）與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　珍珠的光學特征分為以下三類:
　　1）反射-衍射光譜形成的光源的投影;
　　2）圍繞光源投

4、影的彩色光環(huán);
　　3）回音廊效應，即珍珠外圍發(fā)光效應。
　　通過對珍珠結(jié)構(gòu)的觀察，我們發(fā)現(xiàn)第一種光學特征的產(chǎn)生是由于表面漫反射的作用，多層干涉和光柵結(jié)構(gòu)的衍射對此幾乎沒有貢獻。通過原子力顯微鏡對珍珠結(jié)構(gòu)進一步的測試發(fā)現(xiàn)，珍珠表層文石板片并非單晶而是由很多被有機質(zhì)分隔的納米晶疇構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)最終導致了第二種光學特征，即彩色漫射光環(huán)的產(chǎn)生。至于第三種光學特征，則是由于文石板片的“磚墻狀”多級結(jié)構(gòu)導致的。當入射光照射到珍珠表層時

5、，光線將會被靠近表面的幾層結(jié)構(gòu)連續(xù)反射而非穿透整個珍珠，所以即使在沒有光照射到的珍珠外圍也會有亮光產(chǎn)生。
　　為了獲得珍珠體色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，我們利用拉曼光譜儀和高分辨掃描電子顯微鏡對四種不同體色的淡水養(yǎng)殖珍珠進行了測試和觀察，發(fā)現(xiàn)不同體色珍珠表面和剖面的斷裂面形貌都不同。白色和黃色珍珠表面具有相對比較整齊的生長臺階，而紫羅蘭色和紫色珍珠表面的生長臺階雜亂無章。尤其是紫色珍珠，不僅生長臺階不平行整齊，而且存在臺階聚并現(xiàn)象以及缺陷。對

6、于珍珠剖面的斷裂面的觀察，發(fā)現(xiàn)白色和黃色珍珠的文石板片層厚度約為200nm～400nm;而紫羅蘭色和紫色珍珠的約為100nm～300nm，且排列更致密。進一步對剖面進行EDTA腐蝕后發(fā)現(xiàn)，珍珠文石板片層之間的CaCO3首先被腐蝕，之后在片層之間留下網(wǎng)格狀的有機質(zhì);紫羅蘭色珍珠的最易被腐蝕，而紫色珍珠最難被腐蝕，由此判斷紫色珍珠的結(jié)構(gòu)致密性明顯優(yōu)于其他顏色珍珠。
　　我們還研究了一粒具有黃綠色伴色的紫色珍珠的結(jié)構(gòu)致色機理。我們利用高

7、分辨掃描電子顯微鏡測試觀察其表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該粒珍珠表層具有六邊形套構(gòu)的多級光子晶體結(jié)構(gòu)。利用時域差分方法對這種六方嵌套多級結(jié)構(gòu)和“磚墻狀”多層結(jié)構(gòu)進行了模擬計算。計算結(jié)果表明，該粒珍珠黃綠色伴色是由于表層六方嵌套結(jié)構(gòu)導致的。
　　最后，我們在實驗室環(huán)境下利用CaCl2和(NH2)2CO的混合溶液進行了CaCO3合成探索，研究了溫度、PH值等環(huán)境因素對反應產(chǎn)物的影響。實驗結(jié)果表明，在溫度80℃和PH=8的條件下更容易獲得文石晶體。但

8、是，一般很難獲得純的文石。
　　通過向CaCl2和(NH2)2CO混合溶液中添加正硅酸四乙酯，我們可以通過控制水解縮聚及合成反應過程來控制CaCO3產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)。在室溫下(22℃)，我們通過電機勻速攪拌獲得了牡丹花狀的方解石團聚體，而在80℃下不加攪拌則可以得到菊花狀針形文石的團聚體。我們還在介孔狀硅膠的支撐下獲得了穩(wěn)定的無定形碳酸鈣。介孔硅膠是通過控制正硅酸四乙酯水解縮聚的條件而得到的。激光共聚焦顯微鏡觀察結(jié)果顯示，CaCO3