纖維素氨基甲酸酯的制備及其低溫溶解成膜紡絲工藝研究.pdf

1、纖維素是地球上最豐富的可再生植物資源，可用來(lái)制備纖維、薄膜等，是替代石油基產(chǎn)品的最佳選擇。目前，我國(guó)仍采用粘膠法生產(chǎn)人造絲、玻璃紙等，該法在生產(chǎn)過(guò)程中大量使用CS2并釋放H2S，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，開(kāi)發(fā)高效綠色纖維素新溶劑和新的加工方法已成為纖維素工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。Carbacell法是指以纖維素氨基甲酸酯（CC）為原料生產(chǎn)纖維素膜和纖維的新工藝。與粘膠法相比，該法在生產(chǎn)過(guò)程中不使用CS2，對(duì)環(huán)境更為友好。然而該工藝在CC的制備過(guò)程

2、中需對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，消耗大量的水且生產(chǎn)能耗大，制約了該法的工業(yè)化進(jìn)程。本文針對(duì)這些工業(yè)化瓶頸，提出在生產(chǎn)上不水洗直接進(jìn)行CC低溫溶解的新路線，并采用成本低且無(wú)污染的氫氧化鈉/尿素/水為溶劑，結(jié)合自主開(kāi)發(fā)的雙螺桿低溫溶解裝置進(jìn)行溶解工藝的改進(jìn)等，希望能為Carbacell法的工業(yè)化生產(chǎn)貢獻(xiàn)一定的力量。
　　本文首先對(duì)制備一定氮含量的 CC的工藝條件進(jìn)行研究，即NaOH濃度為18％，活化時(shí)間2.5h，尿素濃度為30%，尿素浸泡時(shí)間

3、2h，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，能獲得所需氮含量的CC。對(duì)酯化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明，酯化產(chǎn)物在1710cm-1處出現(xiàn)羰基吸收峰，且在158.6ppm處出現(xiàn)羰基碳的化學(xué)位移，說(shuō)明CC的成功合成。酯化前后纖維素的晶型發(fā)生了變化，由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ，產(chǎn)物的結(jié)晶度以及熱穩(wěn)定性均出現(xiàn)一定程度的下降。
　　對(duì)氮含量為2.38%的 CC溶解條件進(jìn)行研究，氫氧化鈉/尿素/水質(zhì)量比為9/9/82，溶解溫度為-4--8

4、℃，螺桿轉(zhuǎn)速為448-464rpm/min時(shí)，得到的溶液的溶解效果較好。對(duì)CC溶液的流變性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，CC溶液呈現(xiàn)典型的假塑性流體行為。當(dāng)CC溶液在掃描溫度為35℃，在整個(gè)掃描頻率范圍內(nèi)，G"均小于G'，溶液基本完全凝膠，不利于后續(xù)的成膜紡絲。因此本實(shí)驗(yàn)體系下的加工溫度不應(yīng)高于35℃。此外，CC溶液凝膠溫度隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，4.5%CC溶液的凝膠溫度為32.1℃，5%CC溶液的凝膠溫度為30.7℃。
　　對(duì)

5、再生CC膜以及纖維的成型條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，制膜液濃度為4.5%、凝固浴為 H2SO4-8%、 HOAc-16%和H2SO4/Na2SO4-7%/9%，凝固溫度為20-30℃，凝固時(shí)間為5min時(shí)所得的膜具有較好的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度達(dá)到60-70MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在6-10%之間；濕法紡絲時(shí)，當(dāng)凝固浴為8-10%H2SO4，凝固浴溫度為30℃，噴頭拉伸比為0.96，一級(jí)水浴牽伸比為1.2-1.3時(shí)，所得纖維斷裂強(qiáng)度可達(dá)1.57cN