固體氧化物燃料電池材料和鎳基甲烷干重整催化劑的制備與性能研究.pdf

1、本論文主要圍繞固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)材料和甲烷干重整(dry reforming of methane，DRM)催化劑的制備與性能開展研究。SOFC是一種將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有清潔、高效、全固態(tài)設計、模塊化等特點。降低SOFC的生產(chǎn)成本，提高其工作效率和穩(wěn)定性是目前研究的主要問題。DRM將兩種溫室氣體(CH4和CO2)轉(zhuǎn)化為兩種重要的合成氣(H2和CO)，對于提高CH4利用

2、率、減少污染以及化工合成產(chǎn)業(yè)都有重要意義。當前的許多相關工作都著重于尋找和制備穩(wěn)定、高效和抗積碳能力強的催化劑。
　　論文主要工作包括(1)開發(fā)了一種適用于大規(guī)模生產(chǎn)、操作簡單、生產(chǎn)周期短且成本低的高性能SOFC制備技術(shù)，對其中的關鍵參數(shù)進行了優(yōu)化;(2)對SOFC陽極材料進行優(yōu)化，通過加入納米氧化鋁改善陽極燒結(jié)性能，提高SOFCs的發(fā)電效率和穩(wěn)定性;(3)使用濕法浸漬制備甲烷干重整催化劑，通過材料表征和性能測試對碳沉積機理進行分

3、析，得到了比較理想的鈣鈦礦型Ni基催化劑前軀體材料。具體結(jié)果如下:
　　論文第二章的主要工作是開發(fā)了利用濕粉噴霧法(wet powder spraying，WPS)制備YSZ電解質(zhì)層(electrolyte layer,EL)、NiO-YSZ陽極功能曾(anode functionallayer，AFL)和流延法(tape casting，TC)制備NiO-YSZ陽極支撐層(anode supportLayer,ASL)的SOFC

4、半電池制備技術(shù)，并優(yōu)化了工藝參數(shù)。研究表明在WPS制備YSZ薄膜時，襯底溫度、噴霧速率和漿料中的粘結(jié)劑(聚乙烯醇縮丁醛，PVB)濃度對薄膜生坯中的YSZ粉體分散與堆積情況影響很大。通過對制備出的YSZ薄膜的表征和分析，我們優(yōu)化了噴霧條件和漿料配比，成功利用自動式噴霧設備制備出了平整、厚度均勻且致密的YSZ電解質(zhì)薄膜，此方法也被應用于NiO-YSZ AFL的制備。另一方面，使用TC制備ASL時，我們研究了ASL漿料中NiO粉體比表面積和P

5、VB粘結(jié)劑含量對ASL燒結(jié)性能的影響，進一步完善了使用商業(yè)粉體制備ASL的技術(shù)。在此基礎之上，我們將WPS和TC結(jié)合起來，開發(fā)出了一次共燒制備具有ASL/AFL/EL三層結(jié)構(gòu)的半電池生坯的方法。以LSM-YSZ為陰極、以H2為燃料、空氣為氧化劑時，活化面積為4×4cm2的單電池在750℃下的輸出功率達到5.6W，開路電壓大于1.00V。半電池成品率達到95％以上。
　　論文第三章主要研究了向NiO-YSZ陽極中加入Al2O3對陽極

6、燒結(jié)性質(zhì)的影響。本章報道了一種兩步燒結(jié)制備具有三層結(jié)構(gòu)半電池的方法。第一步是生坯在較低溫度(1280℃)下的自由燒結(jié)，第二步是在1400℃下的受限燒結(jié)。ASL的收縮率和SOFC半電池的平整度可以通過向陽極支撐層中添加氧化鋁進行調(diào)節(jié)。我們也研究了氧化鋁添加劑對NiO-YSZ陽極材料的影響。在燒結(jié)初期，NiO與Al2O3反應生成NiAl2O4尖晶石，這一過程短暫地促進了NiO的晶粒生長;當這一反應結(jié)束并且NiAl2O4生成后，即使燒至更高溫

7、度，NiO的進一步燒結(jié)將受到NiAl2O4的抑制。我們的結(jié)果表明通過添加適量的Al2O3（約0.2％），可以得到更小的NiO顆粒，NiAl2O4的副作用可以忽略。這有利于提高陽極電導率和穩(wěn)定性，并且提高SOFC的性能。以LSM-YSZ為陰極、以H2為燃料、空氣為氧化劑時，活化面積為4×4cm2的ASL添加Al2O3的單電池在750℃下，輸出電壓為0.7V時的輸出功率達到6.0W以上，開路電壓大于1.05V。
　　論文第四章的主要工

8、作是甲烷干重整催化劑的制備與表征，研究甲烷干重整催化劑的積碳機理，提高催化劑的抗積碳能力。對于Ni-Al2O3甲烷干重整催化劑來說，Ni與γ-Al2O3的相互作用要強于Ni與α-Al2O3的相互作用。這是由于在前驅(qū)體中，NiO更容易與γ-Al2O3反應生成比較穩(wěn)定的NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。金屬與載體之間的強相互作用有利于吸附在載體上的CO2與Ni表面吸附的碳物質(zhì)反應，提高CO2轉(zhuǎn)化率。但是在干重整過程中，Ni仍然會發(fā)生燒結(jié)團聚，導致N

9、i顆粒長大，使催化劑的活性降低，并且發(fā)生嚴重的積碳。利用含Ni鈣鈦礦前軀體可以改善Ni基催化劑抗積碳能力。我們采用濕法浸漬法制備了名義組分為La2NiO4和LaNiO3的Ni基鈣鈦礦前軀體，以及對應的Fe部分取代樣品(La2Ni0.5Fe0.5O4和LaNi0.5Fe0.5O3)。不含F(xiàn)e的鈣鈦礦在DRM測試中不穩(wěn)定，會完全分解成活性組分Ni和載體La2O3。我們的結(jié)果表明鈣鈦礦的穩(wěn)定性通過Fe部分取代得到顯著提高，并且在這些樣品的催化

10、性能測試中觀察到了抗積碳能力的明顯改善。這是由于更強的金屬-載體關聯(lián)使Ni具有更小的顆粒和更高的分散度。LaNixFe1-xO3鈣鈦礦相對催化劑在還原氣氛中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和金屬-載體關聯(lián)強度起到重要的作用。利用濕法浸漬制備的名義組分為LaNi0.5Fe0.5O3的前軀體，可以得到穩(wěn)定且抗積碳能力強的甲烷干重整催化劑。這種催化劑在750℃下，通入CH4和CO2摩爾比為1∶1，空速為1.2×104ml/gcat.h時，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率在