有機(jī)-貴金屬雜化納米材料的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、貴金屬納米粒子因其具有表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng),表現(xiàn)出許多獨(dú)特的光學(xué),電學(xué)和磁性性質(zhì),因此在材料科學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。其中,金屬納米粒子的局域表面等離子體共振特性(Localized surface plasmon resonance,LSPR))是研究的熱點(diǎn)之一,在生化傳感,表面增強(qiáng)拉曼,表面增強(qiáng)熒光等方面有重要的應(yīng)用。貴金屬納米粒子的這些獨(dú)特性能是由納米粒子的尺寸、形狀、組分、聚集結(jié)構(gòu)所決定的,因而納米材料

2、的尺寸形貌可控制備變得非常重要。本論文研究的是貴金屬納米粒子的形貌控制合成、表面增強(qiáng)熒光、表面增強(qiáng)拉曼和催化的性質(zhì)。利用金屬納米粒子的表面等離子體共振的特性及其與有機(jī)分子的相互作用制備有機(jī)-貴金屬雜化納米材料,并將這種雜化納米材料作為化學(xué)傳感材料用于金屬離子檢測(cè)和催化反應(yīng)等。具體內(nèi)容如下:
　　1.采用氯金酸和硝酸銀化學(xué)共同還原法制備了Au-Ag合金納米粒子,通過調(diào)節(jié)金和銀的摩爾比,Au-Ag納米粒子的共振頻率在410 nm到52

3、0 nm之間可調(diào),透射電鏡(TEM)顯示Au-Ag合金納米粒子的粒徑大約為30-35 nm,紫外-可見吸收光譜(UV-vis),X射線色散能譜(EDS)和高分辨透射電鏡(HRTEM)都證明了該方法合成的Au-Ag合金納米粒子為合金結(jié)構(gòu)。為了阻止熒光分子與納米粒子之間的直接接觸,將檸檬酸鈉穩(wěn)定的Au-Ag合金納米粒子通過 TEOS在堿性條件下的水解制備Au-Ag@SiO2納米粒子,包覆 SiO2層后的納米粒子的表面等離子體共振頻率發(fā)生紅移

4、。研究了Au1Ag4@SiO2納米粒子對(duì)熒光分子 FITC的表面增強(qiáng)熒光效應(yīng),通過調(diào)節(jié)包覆層的厚度來調(diào)節(jié)Au1Ag4@SiO2納米粒子的表面等離子共振頻率及熒光分子與納米粒子之間的距離,當(dāng) Au1Ag4@SiO2的表面等離子體共振頻率與 FITC的激發(fā)波長(zhǎng)接近時(shí),獲得了最佳的熒光增強(qiáng)效果。隨后,在FITC/ Au1Ag4@SiO2中加入金屬離子,由于FITC分子可以與金屬離子發(fā)生絡(luò)合,導(dǎo)致FITC分子遠(yuǎn)離貴金屬納米粒子的場(chǎng)增強(qiáng)范圍,從而

5、導(dǎo)致熒光發(fā)生淬滅,熒光淬滅的效果要遠(yuǎn)大于純FTIC體系,利用熒光淬滅的放大效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)金屬離子的痕量檢測(cè),檢測(cè)濃度可以從微摩爾降低到納摩爾。
　　2.通過種子生長(zhǎng)法,用 CTBAB溶液作為生長(zhǎng)液,制備了不同等離子體共振波長(zhǎng)的金雙錐納米粒子。一般而言這種方法得到的金雙錐納米粒子純度不高,產(chǎn)率不到50％。為了獲得高純度的金雙錐納米粒子,通過表面活性劑CTAB的膠束作用,利用膠體粒子之間的耗盡作用,使金雙錐納米粒子優(yōu)先聚集沉降,從而與副產(chǎn)

6、物金球分離,得到了純度在95％以上的金雙錐納米粒子。CTAB的濃度對(duì)分離效果有很大的影響,隨著金雙錐納米粒子等離子體共振峰的紅移,所需的CTAB濃度越小。
　　3.利用高純度的金雙錐納米粒子作為模板粒子,在其外面包覆一層Ag,得到了棒狀包覆層的AuBP@Ag納米粒子。在此納米粒子的基礎(chǔ)上,利用Pd2+與Ag的電置換反應(yīng)和Pd2+與Ag+的共還原反應(yīng),制備了AuBP@AgPd多手臂的納米粒子,并且隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),AuBP@AgPd

7、多手臂的納米粒子從核-殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱♀彔畹募{米粒子。SEM,HRTEM和 STEM-EDS等都表征了粒子的形貌和元素組成。在這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理中,關(guān)鍵是兩種反應(yīng)的協(xié)同作用,以及AA作為還原劑的作用。另外,以4-硝基苯酚被 NaBH4還原為4-氨基苯酚為模型反應(yīng),進(jìn)一步研究了這幾種納米粒子的催化性能。經(jīng)研究,AgPd多手臂結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)在金雙錐兩端的啞鈴狀的納米粒子的催化效果最好。
　　4.通過靜電紡絲技術(shù)制備了聚丙烯腈(PAN)納米纖維,利

8、用纖維表面修飾巰基分子和Au-S鍵的作用,在PAN纖維上吸附了大量的金雙錐納米粒子,最終得到了疏水性的PAN/AuBPs納米纖維。將PAN/AuBPs納米纖維可以作為拉曼增強(qiáng)的基質(zhì)材料,研究了羅丹明6G(R6G)在PAN/AuBPs纖維表面的拉曼性能。利用纖維的疏水性,當(dāng)溶劑揮發(fā),液滴坍塌后,R6G分子溶液在纖維表面濃縮于一點(diǎn)。疏水材料表面可相對(duì)增加待測(cè)分析物的濃度,從而實(shí)現(xiàn)高靈敏性檢測(cè)。當(dāng)羅丹明6G為10-10 M時(shí),仍然可以檢測(cè)到拉