生物質(zhì)催化熱解中催化劑積炭與再生特性研究.pdf

1、生物質(zhì)作為后化石時(shí)代有機(jī)碳的唯一來源，是一種可以轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品從而實(shí)現(xiàn)化石能源替代的可再生資源。生物質(zhì)催化熱解技術(shù)，在沸石催化劑作用下將生物質(zhì)選擇性一步轉(zhuǎn)化為烯烴和芳香烴等重要的基礎(chǔ)化工原料和平臺化合物，因此近年來受到廣泛關(guān)注。然而由于生物質(zhì)催化熱解技術(shù)仍存在催化劑積炭嚴(yán)重等問題，催化劑很快失去活性后便需要再生，大幅提高運(yùn)行成本，因此目前尚未得到大型商業(yè)化應(yīng)用。針對上述問題，本文主要針對催化劑積炭問題，將積炭分為促進(jìn)反應(yīng)的“活性

2、積炭”和造成結(jié)焦失活的“惰性積炭”，原位識別兩類積炭的化學(xué)組分，探究活性積炭的形成與演變規(guī)律以及對反應(yīng)物的作用機(jī)制，基于實(shí)驗(yàn)和理論研究建立關(guān)聯(lián)積炭量和產(chǎn)物分布的生物質(zhì)催化熱解動力學(xué)模型，最后從催化劑結(jié)構(gòu)和工藝兩個(gè)角度對積炭失活催化劑再生過程進(jìn)行優(yōu)化，最終實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)催化熱解-再生循環(huán)穩(wěn)定運(yùn)行。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、派镔|(zhì)熱解組分的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)對催化目標(biāo)產(chǎn)物特性以及積炭特性有重要的影響。在氣相流動反應(yīng)器上考察了熱解溫度、質(zhì)量空速、

3、分壓等參數(shù)對具有不同官能團(tuán)的生物質(zhì)熱解衍生物（不飽和呋喃環(huán)，飽和呋喃環(huán)和直鏈）的催化特性的影響。以呋喃作為纖維素?zé)峤獯砦镔|(zhì)，宏觀探索其催化轉(zhuǎn)化中積炭的理化性質(zhì)以及演變規(guī)律，推測呋喃催化轉(zhuǎn)化積炭形成機(jī)制。結(jié)果表明，呋喃環(huán)的存在使C-O鍵斷裂后更容易發(fā)生芳構(gòu)化和聚合反應(yīng)，大量積炭使得呋喃轉(zhuǎn)化率降低;四氫呋喃在斷鍵后相對于乙二醇碳鏈較長，烴類產(chǎn)率和積炭量略高。呋喃催化熱解中存在一個(gè)烴類產(chǎn)物產(chǎn)率快速上升的誘導(dǎo)期。從積炭對催化作用影響的角度，反

4、應(yīng)初期催化劑孔道內(nèi)大量累積的積炭小分子（活性積炭）促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)中后期形成的積炭大分子（惰性積炭）堵塞孔道/覆蓋酸位點(diǎn)最終導(dǎo)致烴類產(chǎn)率大幅下降。兩類積炭的性質(zhì)和熱解溫度緊密相關(guān)，特別是高溫(600℃)時(shí)催化劑積炭表現(xiàn)出顯著的多環(huán)芳香族特征。
　?、苹钚苑e炭為生物質(zhì)熱解組分催化生成烴類提供良好的催化環(huán)境。結(jié)合離線提取方法和原位紅外技術(shù)，分別研究了不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)原料以及不同孔道結(jié)構(gòu)催化劑下催化熱解中積炭的形成規(guī)律以及催化作用

5、規(guī)律。結(jié)果表明，催化反應(yīng)的誘導(dǎo)期長短與原料、催化劑結(jié)構(gòu)以及接觸時(shí)間密切相關(guān)。呋喃在ZSM-5上催化轉(zhuǎn)化中活性積炭的主要組分為多甲基苯甲醛，惰性積炭前軀體烷基萘經(jīng)過聚合生成大分子積炭—多環(huán)芳香族;而四氫呋喃在ZSM-5上催化轉(zhuǎn)化中反應(yīng)初期積炭組分主要為直鏈烷烴。呋喃在不同孔道類型催化劑上的表現(xiàn)差異較大，其中在MCM-22上催化轉(zhuǎn)化初期多甲基苯甲醛和多甲基苯酚可能是活性積炭的重要組成部分。上述的研究結(jié)果為催化劑結(jié)構(gòu)和工藝設(shè)計(jì)提供良好的理論依

6、據(jù)，即一方面采用多甲基苯甲醛預(yù)進(jìn)料，另一方面可以考慮在原始ZSM-5微孔催化劑體系中引入類似于MCM-22的“大超籠小窗口”結(jié)構(gòu)，提高多甲基苯甲醛形成的幾率。
　?、墙⒖紤]積炭的生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)動力學(xué)模型。一是在改進(jìn)熱重裝置上構(gòu)建積炭反應(yīng)與運(yùn)行參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，二是對積炭量與產(chǎn)物分布的關(guān)聯(lián)進(jìn)行定量描述。研究結(jié)果表明，催化劑的積炭量隨著熱解溫度、質(zhì)量空速以及分壓的升高而增加，基于以上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了積炭量與運(yùn)行工況的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。從?/p>

7、顆粒的角度，在呋喃催化反應(yīng)的前期，活性積炭快速累積于催化劑孔道內(nèi)部且起主導(dǎo)作用，然后在中期部分活性積炭被轉(zhuǎn)化為惰性積炭大分子，惰性大分子逐層堆積在催化劑外表面，最終惰性積炭的逐漸累積導(dǎo)致催化劑失活。熱解溫度對產(chǎn)物選擇性差異起主要作用，其次為催化劑積炭帶來的孔道形態(tài)變化。烯烴、芳香烴和CO+CO2可以被認(rèn)為是穩(wěn)定的二次產(chǎn)物，積炭是穩(wěn)定的終了產(chǎn)物，而苯并呋喃表現(xiàn)出典型的一次產(chǎn)物的特征。基于以上的產(chǎn)物分類和路徑分析建立關(guān)聯(lián)積炭量和產(chǎn)物分布的動

8、力學(xué)模型，為優(yōu)化催化反應(yīng)時(shí)間提供理論依據(jù)。
　　⑷從催化劑孔道改性和反應(yīng)工藝兩個(gè)方面實(shí)現(xiàn)對催化劑積炭再生過程的優(yōu)化。以獲得最大化且穩(wěn)定的烴類產(chǎn)物產(chǎn)率為衡量標(biāo)準(zhǔn)，嘗試在反應(yīng)前在微孔ZSM-5催化劑體系中引入適量介孔，另外反應(yīng)后多手段聯(lián)合優(yōu)化失活催化劑再生條件。在適當(dāng)?shù)膲A處理濃度(0.3 M)下，ZSM-5催化劑外層形成的狹縫狀介孔可有效增強(qiáng)傳質(zhì)能力和耐積炭能力，烴類產(chǎn)物產(chǎn)率提高了21.6％，同時(shí)均勻的積炭分布使得燃燒熱量能夠迅速擴(kuò)散