NiO與CoMoO4微結(jié)構(gòu)及表面包覆MnO2對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能的影響研究.pdf

1、電極材料作為影響超級(jí)電容和和鋰電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，是研究者的關(guān)注重點(diǎn)，其中過渡金屬氧化物因較高的理論容量而備受關(guān)注。NiO合成簡單、物化性能穩(wěn)定、電化學(xué)活性強(qiáng)、價(jià)格低廉，是一種極具前景的電極材料，但是實(shí)際比容量偏低、體積效應(yīng)嚴(yán)重、循環(huán)性能較差等缺點(diǎn)限制了其商業(yè)化的應(yīng)用。材料結(jié)構(gòu)是影響電極材料電化學(xué)性能的重要因素之一，獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)能縮短電子、離子在電極材料內(nèi)的擴(kuò)散路徑，減小遷移阻力，提高電導(dǎo)率，最終達(dá)到改善其電化學(xué)性能的目的。此

2、外，研究表明:二元金屬氧化物的電導(dǎo)率更高且氧化態(tài)容易形成，比單金屬氧化物具有更好的電化學(xué)性能，其中CoMoO4具有廉價(jià)、環(huán)境友好、資源豐富等特點(diǎn)，近年來逐漸成為研究熱點(diǎn)。本文首先探究了微結(jié)構(gòu)對(duì)于NiO電化學(xué)性能的影響，然后在具有最佳電化學(xué)性能的NiO結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上構(gòu)建了NiO/MnO2核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，極大提升了電化學(xué)儲(chǔ)能性能。同時(shí)制備了具有柱狀結(jié)構(gòu)的CoMoO4材料，展現(xiàn)了優(yōu)異的贗電容性能，研究內(nèi)容如下:
　　通過化學(xué)浴沉積法制備

3、了四種不同微結(jié)構(gòu)的NiO材料，分別為有序網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)，無序陣列結(jié)構(gòu)，針球堆疊結(jié)構(gòu)和花瓣堆疊結(jié)構(gòu)。利用三電極體系對(duì)四種材料的贗電容性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)有序的網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最佳的贗電容性能。1Ag-1電流密度下，有序網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)的首次放電比電容為573 F g-1，遠(yuǎn)高于針球堆疊結(jié)構(gòu)的230 F g-1和花瓣堆疊結(jié)構(gòu)的252 F g-1。1000次循環(huán)后，有序網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)NiO的放電比電容維持在538 F g-1，高于另外三組材料的435

4、、183、160 F g-1。在倍率性能測(cè)試中，電流密度從1 Ag-1升至20Ag-1再重新降至1Ag-1后，有序網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)NiO的放電比電容保持率為95％，其他三組材料的保持率僅為85％，86％和87％。有序網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)NiO的比電容提高是因?yàn)橛行虻木W(wǎng)狀陣列能夠有效增加材料的比表面積，增大活性物質(zhì)與電解液的接觸，促進(jìn)贗電容反應(yīng)的發(fā)生。循環(huán)性能和倍率性能的提高是因?yàn)榫W(wǎng)狀陣列是由NiO納米片交叉生長形成的，該結(jié)構(gòu)擁有更高的穩(wěn)定性，保證了

5、材料結(jié)構(gòu)在長期循環(huán)中的完整性。
　　通過化學(xué)浴沉積-水熱法制備了核殼式NiO/MnO2分級(jí)納米片陣列復(fù)合材料，以直接在泡沫鎳上生長的NiO有序網(wǎng)狀陣列為基底，MnO2納米介孔泡沫生長于NiO納米片的兩側(cè)面，形成二次殼結(jié)構(gòu)。核殼式復(fù)合結(jié)構(gòu)顯著提高了NiO和MnO2的贗電容性能。與純NiO納米片陣列和純MnO2大孔泡沫的對(duì)比材料相比，NiO/MnO2分級(jí)納米片陣列復(fù)合材料的比電容有了明顯改善，2Ag-1電流密度下NiO/MnO2復(fù)合物

6、的首次放電比電容達(dá)到了1360Fg-1，1000個(gè)循環(huán)的平均放電比電容有1323 F g-1，相比純NiO和純MnO2分別提高了179％和73％。復(fù)合材料的倍率性能也有顯著增強(qiáng)，當(dāng)電流密度重新降至1 Ag-1，復(fù)合材料的比電容保持了最初的98％。核殼式復(fù)合結(jié)構(gòu)有力改善了NiO和MnO2的循環(huán)性能，4000次循環(huán)的恒流充放電測(cè)試顯示復(fù)合材料的比電容僅衰減了8％。而純NiO和純MnO2在1000次循環(huán)之后，比電容衰減了31％和36％。NiO

7、/MnO2分級(jí)納米片陣列比電容和倍率性能改善的原因是復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)材料電化學(xué)活性的增強(qiáng)。CV曲線顯示復(fù)合材料中的NiO和MnO2均參與了贗電容反應(yīng)，復(fù)合后CV曲線的面積明顯擴(kuò)大。EIS分析發(fā)現(xiàn)復(fù)合后材料的Rct明顯減小，這是因?yàn)閺?fù)合之后產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)能夠增強(qiáng)材料的電導(dǎo)率，降低電子和離子的轉(zhuǎn)移阻抗。NiO/MnO2分級(jí)納米片陣列循環(huán)性能改善的原因是復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)NiO和MnO2在充放電循環(huán)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增強(qiáng)，保證了在多次循環(huán)中結(jié)構(gòu)的完整性。

8、>　　將具有核殼結(jié)構(gòu)的NiO/MnO2復(fù)合物作為鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行研究，結(jié)果表明通過在NiO表面包覆MnO2形成核殼式復(fù)合結(jié)構(gòu)顯著提高了NiO和MnO2的鋰電池性能。在100 mA g-1下，NiO/MnO2復(fù)合物材料的首次放電比容量達(dá)到1926 mAh g-1，與純NiO和純MnO2相比分別提高了36％和6％。復(fù)合材料的首次庫倫效率達(dá)到81％，高于純NiO和純MnO2的62％和72％。在100次循環(huán)中，復(fù)合材料的平均放電比容量為

9、1050 mAh g-1，分別是純NiO和純MnO2的2.2倍和1.3倍。復(fù)合之后，材料的倍率性能也有明顯的提高，電流密度升高之后在降至100 mA g-1，復(fù)合材料放電比容量保持率為82％，而純NiO和純MnO2的保持率僅為49％和65％。復(fù)合材料電容量增加是因?yàn)閺?fù)合之后材料的電子電導(dǎo)率和電化學(xué)活性提高，比表面積增大，電活性位置增多，增加了脫/嵌鋰反應(yīng)的發(fā)生。循環(huán)性能和倍率性能的提高是因?yàn)楹藲そY(jié)構(gòu)能夠加強(qiáng)材料的結(jié)合強(qiáng)度，保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定

10、性;活性物質(zhì)之間良好的協(xié)同效應(yīng)能夠減小材料的阻抗，方便離子和電子的傳遞。
　　通過水熱法制備了垂直生長于泡沫Ni上的CoMoO4柱狀陣列。CoMoO4納米片交叉生長形成類花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，排列生長之后形成多孔柱狀陣列。CV曲線中的兩對(duì)氧化還原峰和非線性的充放電曲線表明贗電容來自于CoMoO4的法拉第反應(yīng)。在4mA cm-2的電流密度下，測(cè)得了最大的面積比電容1.92 F cm-2，提高的比電容歸因于電解液的快速轉(zhuǎn)移，納米片交叉形成的多孔