螺吡喃化合物在不同介質(zhì)中的光致變色行為及光響應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、螺吡喃是一種有機(jī)光致變色化合物，它在光電器件、超高密度信息存儲(chǔ)、分子邏輯開關(guān)、離子識(shí)別、分子自組裝、藥物控制釋放、超分辨成像等諸多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，可以把它用作對(duì)磁性的控制開關(guān)，熒光的控制開關(guān)，流體通道的開關(guān)，生物分子活性或檢測(cè)開關(guān)，材料表面特性的開關(guān)等。螺吡喃最大的特性是它在多重的外界刺激下如光、熱、溶劑、酸堿、電和力等作用下，均可快速地在閉環(huán)體(SP)和開環(huán)體(MC)之間實(shí)現(xiàn)快速的可逆轉(zhuǎn)變。當(dāng)處于閉環(huán)的SP或開環(huán)的MC狀態(tài)下，

2、螺吡喃的性質(zhì)會(huì)有很大的變化，如呈色性、親水性、熒光性和聚集形態(tài)等。然而，由于在螺吡喃的開閉環(huán)過程中容易受到環(huán)境中氧化作用的影響而發(fā)生不可逆的損失，這對(duì)于螺吡喃材料來說是限制其應(yīng)用的重要因素。簡(jiǎn)而言之，環(huán)境介質(zhì)對(duì)螺吡喃具有很大的影響，在不同的環(huán)境中，螺吡喃會(huì)有不同的性質(zhì)和行為。本論文的主要工作是研究螺吡喃在不同介質(zhì)如溶液、乳液中的性質(zhì)和行為，主要的研究工作及結(jié)果如下:
　　1.以2，3，3-三甲基-3H-吲哚和5-硝基水楊醛為主要原

3、料，在氮原子上引入取代基團(tuán)，本論文合成出一系列小分子螺吡喃化合物:羥基螺吡喃(SPOH)，氯代羥基螺吡喃(SP(OH)Cl)，甲基丙烯酸酯化的螺吡喃單體(SPMA)和具有三硫酯結(jié)構(gòu)的RAFT螺吡喃試劑(SP-RAFT)等，對(duì)所合成的螺吡喃化合物通過FT-IR、1H NMR和EI-MS等手段進(jìn)行了表征。
　　2.將小分子螺吡喃SPOH和SP(OH)Cl分別溶解在不同極性的溶劑中，隨著溶劑極性的增加，其特征吸收波長(zhǎng)λmax藍(lán)移，顯示負(fù)

4、向的溶致變色效應(yīng)，且Reichardt's經(jīng)驗(yàn)參數(shù)(ET(30))與λmax有較好的線性關(guān)系，溶劑極性的增加有利于MC的穩(wěn)定。另外，SPOH和SP(OH)Cl在高粘度的醇類溶劑乙二醇、聚乙二醇中，其光致變色行為不同于低粘度的一元醇類溶劑，這可能是溶劑分子的氫鍵及粘度使螺吡喃的開閉環(huán)過程受到影響所致的。溶液經(jīng)過反復(fù)的紫外呈色—暗處消色后，對(duì)螺吡喃在不同溶劑中的耐疲勞性通過引入了循環(huán)特性Z50進(jìn)行了初步的判定。
　　3.通過自由基共聚

5、方法制備了含AA鏈段的大分子乳化劑，把核殼乳液聚合技術(shù)與自乳化方向相結(jié)合，通過物理方法將SPOH或者化學(xué)的方法將SPMA包裹于乳膠粒子中，制備了螺吡喃“包埋式”的PMBA-PMH-SPOH乳液和螺吡喃“嵌入式”的PMBAT-PMHSP乳液及PMAA-PMSP乳液。利用DLS、SEM和UV-vis光譜對(duì)乳液的粒徑分布、表面形貌和性質(zhì)進(jìn)行了表征，乳液具有良好的光致變色性。在×40倍的光學(xué)顯微鏡下觀察了粒子在UV光輻照下的動(dòng)態(tài)行為，發(fā)現(xiàn)粒子具

6、有動(dòng)態(tài)自組裝和趨光性，這可能是因?yàn)镸C離子對(duì)對(duì)乳液的靜電場(chǎng)起作用導(dǎo)致膠束粒子發(fā)生形變而引起的，對(duì)乳液的動(dòng)態(tài)自組裝和趨光性機(jī)理做了初步的探討。自乳化乳液體系在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，通過和螺吡喃功能材料相結(jié)合所制備的乳液粒子具有“趨光性”，能在UV光輻照下向光源發(fā)生自發(fā)地遷移，這為新一代的藥物輸送體系提供了一種簡(jiǎn)單便捷的方法。
　　4.對(duì)功能型“活性”自由基聚合調(diào)控劑SP-RAFT在溶液中的光致變色性質(zhì)，利用UV-vis光譜進(jìn)行了表征，并

7、對(duì)SP-RAFT其在正己烷溶液中的行為和經(jīng)UV輻照后的變化進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)該功能型調(diào)控劑的開環(huán)體MC會(huì)在消色過程中聚集長(zhǎng)大，并且對(duì)磁場(chǎng)具有響應(yīng)性質(zhì)而自發(fā)形成“環(huán)流”懸浮體系;另外，聚集體具有趨光性，在UV光輻照下會(huì)向光場(chǎng)聚集。將SP-RAFT應(yīng)用于N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的活性自由基聚合中，制備了分子量分布較窄、具有良好的光敏和溫敏的雙重敏感性聚合物PNIPAM-RAFT-SP，通過UV-vis光譜測(cè)定了聚合物的光敏性和溫敏性，