磁性微納米功能材料的可控制備及其對水中污染物的去除研究.pdf

1、近年來，隨著經(jīng)濟的快速增長，人口數(shù)量的激增，環(huán)境問題變得日益嚴峻，水污染問題尤為突出。大量的工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及生活污染物排放至水中，對水生生物及人體的健康造成嚴重的威脅，水污染問題已經(jīng)發(fā)展成為影響人類生存發(fā)展的最大威脅。另外，水體污染物的種類也越來越廣，成分越來越復(fù)雜，大量的難生物降解的有機物排放至水體當(dāng)中，對地表及地下水造成了嚴重的持久性的污染。如何科學(xué)有效地去除水體中的污染物已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點之一。
　　磁性納米粒子因其具有

2、高的比表面積、強的磁響應(yīng)性，表面富含官能團易于功能化等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注。通過各種手段將磁性納米粒子的上述優(yōu)點與其它材料的優(yōu)點結(jié)合起來制備復(fù)合材料，將大大提高其性能，擴展其使用范圍。本學(xué)位論文設(shè)計合成了四種形態(tài)可控、高吸附性能、高反應(yīng)活性以及強磁響應(yīng)性的磁性微納米復(fù)合材料，將其用于水中污染物去除研究，具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　1.磁性核-殼金屬有機框架材料的制備、表征及其對亞甲基藍的去除研究
　　通過層層組裝法制備

3、高比表面積、強磁響應(yīng)性的磁性金屬有機框架（MOFs）納米小球。首先通過溶劑熱法制備 Fe3O4納米小球。然后經(jīng)蒸餾-沉淀聚合法用聚丙烯酸（PAA）對其進行表面改性，得到Fe3O4@PAA納米粒子。以Fe3O4@PAA為模板，通過層層組裝法制備核-殼結(jié)構(gòu)的磁性 MOFs納米小球。通過控制組裝次數(shù)可以很好地控制MOFs的殼層厚度，而且所得復(fù)合微球保持了磁核最初的形狀。所得材料被用為吸附劑去除水中的亞甲基藍。結(jié)果表明該材料不僅具有高的吸附容量

4、，而且由于內(nèi)部磁核的存在可以很簡便的借助外界磁場從水體中分離出來。吸附飽和的材料經(jīng)乙醇洗滌之后可反復(fù)使用，表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能。
　　2.磁性多孔碳微球的制備及其構(gòu)筑的非均相Fenton催化劑去除亞甲基藍研究
　　將兩步種子乳液聚合得到且負載有二價鐵離子的的多孔聚苯乙烯小球通過熱處理制備高比表面積的磁性多孔碳微球（MPCMSs）。首先將兩步種子乳液聚合所得到的聚苯乙烯小球磺化，然后通過離子交換作用負載二價鐵離子，緊接著在

5、空氣氛圍下于250℃處理1 h得PS-250。將PS-250分別在惰性氣氛圍下于500或者800℃處理1 h，得到 MPCMS-500及 MPCMS-800。表征結(jié)果證明鐵在MPCMS-500中主要以四氧化三鐵的形式存在。MPCMS-500被用作非均相Fenton催化劑在雙氧水以及鹽酸羥胺的存在下降解水中的亞甲基藍。實驗結(jié)果表明，所制備材料具有良好的催化去除亞甲基藍的效果，可以在40 min內(nèi)去除40 mg L-1的亞甲基藍。反應(yīng)結(jié)束后

6、，利用外界磁場在很短的時間里從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，且重復(fù)使用十次后催化活性未見明顯降低。該磁性多孔碳微球良好的催化效果可歸因于多孔碳與負載于其中的四氧化三鐵納米粒子的協(xié)同作用。該研究表明，多孔碳材料是非均相催化劑的良好載體，可用于高效的去除環(huán)境中的污染物。
　　3.磁性蛋黃-蛋殼型碳納米微球的制備及其對水中亞甲基藍的去除研究
　　通過碳化，選擇性刻蝕核/殼/殼材料制備蛋黃-蛋殼型磁性碳納米微球。首先在氨水作為催化劑的情況下，

7、通過正硅酸乙酯的溶膠-凝膠化過程以及間苯二酚與甲醛的縮聚一鍋法制備一核多殼材料，緊接著又在惰性氣體環(huán)境中碳化，最后在堿性溶液中刻蝕二氧化硅制備高比表面積（250.3 m2 g?1）、且能通過外界磁場易于從水溶液中分離的蛋黃-蛋殼型磁性納米碳微球。以亞甲基藍作為目標(biāo)污染物分子，研究了所制備材料作為吸附劑以及非均相 Fenton催化劑去除水體中污染物的能力。結(jié)果表明，該材料具有很好地去除污染物的能力。其對亞甲基藍的最大吸附量可以達到45.1

8、5 mg g?1。而且由于磁性內(nèi)核的存在以及其特殊結(jié)構(gòu)，可以作為非均相 Fenton催化劑實現(xiàn)對有機污染物的有效降解。而且該材料無論作為吸附劑還是非均相Fenton催化劑，都表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能。
　　4.磁性表面分子印跡聚合物的制備及其對四溴雙酚A的選擇性吸附研究
　　在 Fe3O4表面通過可控/活性自由基聚合制備對四溴雙酚 A具有良好選擇性的磁性納米表面分子印跡聚合物。首先經(jīng)蒸餾-沉淀聚合用4-氯苯乙烯對 Fe3O4

9、納米粒子進行修飾。然后通過點擊化學(xué)與可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合的組合制備磁性表面分子印跡聚合物。具體做法是：先通過溶劑熱法制備磁性Fe3O4納米粒子，然后用4-氯苯乙烯對磁性納米粒子進行表面修飾，由于氯甲基的存在可以很方便的通過親核取代反應(yīng)在磁性粒子表面引入疊氮基。通過 Cu(I)催化的疊氮基-炔基之間的環(huán)加成(CuAAC)反應(yīng)將炔基化的RAFT試劑固定到磁性納米粒子的表面。最終在四溴雙酚 A模板分子的存在下，以4-乙烯基吡啶