基于緩沖結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改善鋰離子電池硅基負(fù)極材料電化學(xué)性能的研究.pdf

1、硅具有高于石墨10倍的比容量且儲(chǔ)量豐富，最有可能替代石墨成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅在循環(huán)過程中巨大的體積變化會(huì)造成顆粒粉化和固體電解質(zhì)界面膜的重復(fù)形成，嚴(yán)重影響了其循環(huán)壽命;此外，硅的導(dǎo)電性較差，影響了其倍率性能。本論文針對硅鋰化過程中體積膨脹大的問題，設(shè)計(jì)了不同緩沖結(jié)構(gòu)以提高硅基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)與界面穩(wěn)定性，并通過合成方法的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料的可控制備。具體研究內(nèi)容如下:
　　1、設(shè)計(jì)并制備石墨烯卷包裹納米硅復(fù)合纖維

2、(nSi@rGS)。利用柔性石墨烯卷同步于納米硅膨脹/收縮的特點(diǎn)緩沖硅的體積膨脹，維持材料結(jié)構(gòu)與界面穩(wěn)定。利用靜電吸附將納米硅與氧化石墨烯結(jié)合，通過隔離冷凍使氧化石墨烯卷曲，將納米硅包裹于氧化石墨烯卷層間，經(jīng)過高溫?zé)徇€原得到nSi@rGS。在4Ag-1的電流密度下，nSi@rGS的可逆比容量為1200mAh g-1，循環(huán)200周后容量保持率高達(dá)99.2％，并且在8A·g-1的電流密度下，仍具有1000mAh g-1的可逆比容量。其優(yōu)異電

3、化學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)緊密相關(guān):納米硅均勻分散在石墨烯卷層間，避免了納米硅的脫落，因而提高了比容量;石墨烯卷可同步于納米硅的膨脹收縮，緩沖硅的體積膨脹并始終保持與納米硅緊密接觸，維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而提高了循環(huán)穩(wěn)定性;石墨烯卷的高導(dǎo)電性及兩端和邊緣開口結(jié)構(gòu)促進(jìn)電子和鋰離子的快速傳輸，因而提高了倍率性能。
　　2、設(shè)計(jì)并制備氧化鈦包覆多孔中空硅球復(fù)合材料(MHSi@TiO2-x)。抑制硅的向外膨脹，并為硅的向內(nèi)膨脹預(yù)留緩沖空間，維持材料結(jié)

4、構(gòu)與界面穩(wěn)定。先利用鎂熱還原中空二氧化硅球得到多孔中空硅球，再經(jīng)過鈦酸四丁酯水解包覆以及惰性氣氛下高溫煅燒得到MHSi@TiO2-x。在2Ag-1的電流密度下，MHSi@TiO2-x的可逆比容量為1303.1mAh g-1，循環(huán)500周后容量保持率高達(dá)84.5％，且在循環(huán)10周以后庫倫效率均高于99％。其優(yōu)異電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)緊密相關(guān):外部剛性TiO2-x有效地抑制硅的向外膨脹，內(nèi)部多孔中空結(jié)構(gòu)為硅的向內(nèi)膨脹提供緩沖空間，維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

5、，因而提高了循環(huán)穩(wěn)定性;TiO2-x作為介質(zhì)避免了硅與電解液的直接接觸，并且在循環(huán)過程中TiO2-x基本保持不變，維持材料界面穩(wěn)定，因而提高了循環(huán)過程中的庫倫效率。
　　3、簡化蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的制備工藝，實(shí)現(xiàn)蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Si@Void@C)的可控制備;并構(gòu)建硅內(nèi)核表面包碳的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)(Si@C@Void@C)，為硅的向外膨脹預(yù)留緩沖空間，同時(shí)提高硅核與外殼的電接觸。利用正硅酸乙酯水解生成SiO2的速度快于間苯

6、二酚與甲醛縮合形成酚醛樹脂(RF)的速度，一步將SiO2和RF依次包覆在Si顆粒的表面，得到前驅(qū)體Si@SiO2@RF，通過高溫碳化和氫氟酸刻蝕得到Si@Void@C，該方法減少了分步包覆SiO2和RF時(shí)的洗滌、干燥過程，簡化了制備工藝。此外，先在Si顆粒表面包覆RF，再利用一步法得到前驅(qū)體Si@RF@SiO2@RF，通過高溫碳化和氫氟酸刻蝕得到Si@C@Void@C。兩種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料均具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100周后容量

7、保持率均超過88％，這歸功于內(nèi)部空腔可以有效地緩沖硅的體積膨脹;與Si@Void@C相比，Si@C@Void@C表現(xiàn)出更高的首次庫倫效率和更優(yōu)異的倍率性能，這歸功于內(nèi)部Si核表面的碳包覆減少了電解液對Si核的侵蝕并提高Si核與外部碳?xì)ぶg的電接觸。
　　4、設(shè)計(jì)并制備鱗片石墨基硅碳復(fù)合微球(Si-SiO/C-CNTs@pC)。將Si、SiO與鱗片石墨均勻分布在復(fù)合微球內(nèi)部以提高石墨為主體的硅碳材料中硅的含量;利用SiO的鋰化產(chǎn)物和

8、鱗片石墨對硅的體積膨脹進(jìn)行緩沖。利用球磨將SiO以及鱗片石墨破碎并與納米Si顆?；旌暇鶆颍ㄟ^砂磨進(jìn)一步減小SiO和鱗片石墨的尺寸，并通過噴霧干燥進(jìn)行造粒得到Si-SiO/C復(fù)合微球，Si、SiO以及鱗片石墨在Si-SiO/C中均勻分布。通過碳納米管的添加和瀝青包覆對Si-SiO/C進(jìn)行改性得到Si-SiO/C-CNTs@pC復(fù)合微球。該復(fù)合微球的振實(shí)密度為0.69gcm-3，Si和SiO的總含量達(dá)到25.2％。在0.25A g-1的電

9、流密度下，其可逆比容量為587.6mAh g-1，循環(huán)100周后容量保持率為97.7％。Si-SiO/C-CNTs@pC的優(yōu)異電化學(xué)性能與其組成結(jié)構(gòu)緊密相關(guān):硅源與鱗片石墨均勻分布于復(fù)合微球內(nèi)部的方式提高了硅源的含量，提高了比容量;采用Si與SiO作為雙硅源以利用SiO鋰化過程中形成的Li2O和Li4SiO4充當(dāng)緩沖層，減少了采用納米Si單硅源時(shí)體積變化的影響，同時(shí)鱗片石墨相互堆疊形成的微小空隙進(jìn)一步緩沖了Si的體積膨脹，而且微球表面的