固體氧化物電池燃料極界面反應(yīng)過程.pdf

1、固體氧化物電池(Solid Oxide Cells，SOCs)的高效能量轉(zhuǎn)化應(yīng)用分為兩種工作模式，一種是固體氧化物燃料電池(SOFC)，直接將燃料氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能;另一種是固體氧化物電解電池(SOEC)，利用太陽能、風(fēng)能等清潔能源將水和二氧化碳高溫電解產(chǎn)生一氧化碳和氫氣。原理上，SOEC與SOFC互為逆過程，兩種工作模式都具有能量轉(zhuǎn)換率高、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)。在SOFC中，當(dāng)以碳?xì)浠衔餅槿剂蠒r(shí)，通過內(nèi)重整或外重整反應(yīng)，以H2和CO的

2、混合氣在燃料極進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng);在SOEC中，H2O和CO2在燃料極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，生成H2和CO。這種氧化/還原反應(yīng)發(fā)生在燃料極的表面(電解質(zhì)-氣相兩相界面，2PB)和界面（催化劑-電解質(zhì)-氣相三相界面，3PB），其中表面的微觀反應(yīng)過程研究較多，而界面處的微觀反應(yīng)過程仍有待深入研究。當(dāng)燃料極為復(fù)相結(jié)構(gòu)時(shí)，界面處的電化學(xué)反應(yīng)活性對(duì)電極性能起著至關(guān)重要的作用，因此正確理解燃料極界面處的微觀反應(yīng)過程，為電池性能計(jì)算，提高電極壽命，探索

3、和制備新型高性能燃料極材料等提供基礎(chǔ)。本論文主要研究H2/H2O和CO/CO2在燃料極界面處的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，包括電化學(xué)氧化和電化學(xué)還原。主要分為三個(gè)部分:H2和CO在Cu-SDC（氧化釤摻雜的氧化鈰）電極界面的電化學(xué)氧化;H2在Ni-SDC電極界面的電化學(xué)氧化;H2O和CO2在Ni-YSZ（氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯）電極界面的電化學(xué)還原。
　　論文第一章為緒論部分，主要介紹SOC的發(fā)展歷史、工作原理以及近年來較為常用的電極和電解質(zhì)材料

4、，同時(shí)提出本論文的主要研究目的，介紹燃料極的表征及測(cè)試方法。
　　第二章研究了H2和CO在Cu-SDC樣品界面的氧化過程。首先制備了致密SDC條狀樣品，其表面分散均勻的Cu顆粒。Cu顆粒密度隨著Cu薄膜蒸鍍時(shí)間的增加而增加;顆粒大小55nm;Cu顆粒相互孤立，沒有連接成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對(duì)SDC電導(dǎo)率沒有影響;確定樣品的表面微觀數(shù)據(jù)，包括Cu顆粒的表面覆蓋度，Cu-SDC-gas三相界面(3PB)密度等。其次用電導(dǎo)弛豫法確定反應(yīng)的速率常數(shù)

5、。Cu修飾后，H2和CO的氧化速率明顯增加;H2氧化的速率常數(shù)（即有效化學(xué)交換系數(shù)），從1.42×10-5cm s-1增加到7.15×10-5cm s-1;CO氧化的速率常數(shù)從1.22×10-4cm s-1增加到3.49×10-4cm s-1。分析速率常數(shù)與3PB密度的關(guān)系，H2和CO在Cu-SDC樣品上的氧化過程同時(shí)發(fā)生在SDC-gas氣固界面(2PB)和Cu-SDC-gas三相界面(3PB);隨著Cu量的增加，氧化速率增加，3PB對(duì)

6、總反應(yīng)的貢獻(xiàn)率也增加，3PB是H2和CO氧化反應(yīng)主要的活性區(qū)域。最后，結(jié)合三電極交流阻抗分析，提出了基于3PB的氧化反應(yīng)基元過程，分別討論了H2和CO氧化過程的基元反應(yīng)速控步驟，提出H2氧化的速率控制步驟是水和氧空位形成羥基，CO氧化的速率控制步驟是CO在界面形成碳酸根中間體。電導(dǎo)弛豫和交流阻抗結(jié)果同時(shí)表明，CO在Cu-SDC樣品界面處的氧化速率高于H2的氧化速率，因此，在以碳?xì)浠衔餅槿剂蠒r(shí)，CO+H2混合氣中的CO可能要優(yōu)先被電化學(xué)

7、氧化。
　　第三章研究了H2在Ni-SDC樣品界面的氧化過程。反應(yīng)速率常數(shù)采用電導(dǎo)弛豫法測(cè)量，樣品為致密SDC，其表面修飾不同量的Ni顆粒。800℃時(shí)，H2氧化的速率常數(shù)由空白樣的1.42×10-5cm s-1（即SDC-gas氣固界面2PB處的反應(yīng)速率常數(shù)）提高到SDC-Ni160的39.4×10-5cm s-1（由SDC-gas氣固界面2PB和Ni-SDC-gas三相界面3PB貢獻(xiàn)的反應(yīng)速率常數(shù)）。結(jié)合微觀統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，包括3PB

8、密度，Ni顆粒覆蓋度和顆粒間距等，分別計(jì)算由Ni的修飾而增加的反應(yīng)速率常數(shù)kNi，發(fā)現(xiàn)kNi與3PB密度呈線性關(guān)系，即H2在Ni-SDC樣品上的氧化反應(yīng)由3PB主導(dǎo)。但是kNi-L3PB直線不過原點(diǎn)，表明Ni的促進(jìn)作用不僅體現(xiàn)在3PB處，還包括SDC-gas氣固界面(2PB)，即Ni的修飾不僅形成新的反應(yīng)活性位即3PB，還增加了H2在2PB處的反應(yīng)速率。因此H2在Ni-SDC樣品上的氧化過程可分為三個(gè)路徑:原始空白SDC的SDC-gas

9、氣固界面，存在H溢流的SDC-gas兩相界面（反應(yīng)速率被Ni增強(qiáng)的2PB區(qū)域）以及3PB。計(jì)算得到H溢流增強(qiáng)的2PB區(qū)域反應(yīng)速率常數(shù)為8.06×10-5cm s-1，是空白SDC反應(yīng)速率常數(shù)的6倍，單位長(zhǎng)度3PB的反應(yīng)速率常數(shù)為1.05×10-5cmμm s-1。當(dāng)Ni顆粒間距較遠(yuǎn)，高于76nm時(shí)，Ni-SDC樣品上的氧化反應(yīng)主要通過溢流機(jī)制進(jìn)行，即2PB主導(dǎo)總反應(yīng)過程;而當(dāng)Ni顆粒間距低于76nm時(shí)，Ni-SDC樣品上的氧化反應(yīng)主要在

10、3PB處進(jìn)行，即3PB主導(dǎo)總反應(yīng)過程，且隨著Ni顆粒覆蓋度的增加，3PB的貢獻(xiàn)率持續(xù)增加。
　　第四章研究了BaCO3對(duì)H2O和CO2在Ni-YSZ電極中的電化學(xué)還原過程的影響。首先，通過共壓法和絲網(wǎng)印刷法制備以Ni-YSZ為支撐體、致密YSZ為電解質(zhì)，復(fù)合LSM-YSZ為空氣極的單電池，并采用浸漬的方法在Ni-YSZ燃料極內(nèi)表面修飾BaCO3顆粒。BaCO3顆粒主要分布在Ni/YSZ、Ni/Ni以及YSZ/YSZ界面處，顆粒平均

11、直徑為70nm。其次，在以97％H2-3％H2O為燃料進(jìn)行SOFC測(cè)試時(shí)，BaCO3降低了電極性能，800℃時(shí)的功率密度由0.47W cm2下降到0.37W cm-2;而在SOEC測(cè)試時(shí)，BaCO3提高了電極性能，800℃時(shí)1.3V電解電壓下電解CO2的電流密度增加了103％，共電解H2O-CO2的電流密度增加了72％，電解H2O的電流密度增加了53％。于此同時(shí)，分析SOEC尾氣組分，BaCO3抑制了水煤氣逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程，表明BaCO3