P型窄帶隙半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、修飾及光電化學(xué)分析.pdf

1、科技的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步引起了能源危機(jī)的進(jìn)一步加劇，可以說(shuō)，現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)一步發(fā)展依賴于穩(wěn)定的能源供給。迄今為止，全球大約85％的能源是化石燃料的燃燒提供的。然而，化石燃料是不可再生資源，是自然界經(jīng)歷億萬(wàn)年逐漸形成的。按照現(xiàn)在的能源消耗推測(cè)，化石燃料可能在幾百年內(nèi)全部被人類耗盡。同時(shí)，化石燃料燃燒所排放的二氧化碳、二氧化硫和粉塵等，引起了氣候變暖、酸雨和一系列環(huán)境問(wèn)題。
　　為了解決能源問(wèn)題，太陽(yáng)能被認(rèn)為是儲(chǔ)量最豐富、最為環(huán)保的新能源

2、。各種利用太陽(yáng)能的方式，如光熱，光電，光化學(xué)轉(zhuǎn)化，正在蓬勃發(fā)展。在本論文中，我們主要通過(guò)設(shè)計(jì)，合成，或者修飾納米結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫、硅等儲(chǔ)量豐富的半導(dǎo)體材料，理解其內(nèi)在性質(zhì)，開(kāi)發(fā)新的性能，并研究其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，進(jìn)一步評(píng)價(jià)和提高其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。
　　1、禁帶寬度連續(xù)可調(diào)的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS納米顆粒及其在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用
　　將被選作新一代太陽(yáng)能電池的材料應(yīng)滿足以下幾個(gè)要點(diǎn)。首先，應(yīng)該是

3、環(huán)保型材料，不含鎘、砷等劇毒元素，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。其次，應(yīng)該是儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉的材料，或者該材料可由儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉的材料通過(guò)綠色方法制備。第三，材料應(yīng)該可以盡可能地吸收利用不同波長(zhǎng)的太陽(yáng)光，以獲得盡可能高的光電轉(zhuǎn)換效率。迄今為止，真正同時(shí)滿足這三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的材料還未見(jiàn)報(bào)道。
　　針對(duì)現(xiàn)有材料和技術(shù)的不足，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種禁帶寬度可調(diào)的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS半導(dǎo)體納米顆粒。這種納米顆粒通過(guò)溶劑熱的方法合成，粒徑在3.3

4、nm左右，粒徑分布均勻，并且可以均勻分布在正己烷、甲苯等有機(jī)溶劑中。通過(guò)XRD表征，這類材料與傳統(tǒng)銅鋅錫硫的四方晶體結(jié)構(gòu)不同，不同組成的納米顆粒有著相同的立方閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，說(shuō)明納米顆粒中的陽(yáng)離子無(wú)序分布，引起了四方晶格的畸變，變成了立方的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)表征，我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)Cu、Sn、Zn三種金屬元素的相對(duì)含量可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的禁帶寬度，不含Cu、Sn時(shí)，單純ZnS的禁帶寬度最高，為3.5電子伏特，只能吸收紫外光，隨

5、著Cu和Sn含量的升高，材料的禁帶寬度逐步降低，其對(duì)光的吸收也逐步紅移，一直到Cu2ZnSnS4的禁帶寬度為1.23電子伏特。
　　我們將制備的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS半導(dǎo)體納米顆粒滴在多孔的二氧化鈦薄膜上，制備了納米顆粒敏化的多孔二氧化鈦光陽(yáng)極，并和鉑對(duì)電極配合組裝了量子點(diǎn)敏化電池。不同組成的納米顆粒得到的量子點(diǎn)敏化電池在100mW/cm2的光照強(qiáng)度下得到的的轉(zhuǎn)化效率顯示了其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化中的潛在應(yīng)用。
　　2、多孔

6、銅鋅錫硫薄膜為光電陰極的雙結(jié)光電化學(xué)太陽(yáng)能電池
　　染料敏化太陽(yáng)能電池，因?yàn)槠渲苽涔に嚭?jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，有利于降低成本等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛地關(guān)注。然而，現(xiàn)在的光電化學(xué)電池主要為單結(jié)的光電化學(xué)太陽(yáng)能電池，理論最大效率為31％，同時(shí)，染料敏化電池一般使用鉑覆蓋的導(dǎo)電基底作為對(duì)電極，成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。為了提高電池的理論效率，同時(shí)也為了降低電池的成本，使用半導(dǎo)體光電陰極取代鉑電極制備雙結(jié)光電化學(xué)電池是一種很好的方法。
　　

7、我們引入了多孔的銅鋅錫硫薄膜(CZTS)作為光電陰極來(lái)取代鉑對(duì)電極，將傳統(tǒng)的染料敏化電池轉(zhuǎn)化為了雙結(jié)光電化學(xué)太陽(yáng)能電池。首先，我們通過(guò)乙醇熱的方法，不使用模板材料，在鉬箔基底上沉積了多孔的CZTS薄膜。掃描電子顯微鏡照片顯示這種薄膜由粒徑20-40nm的CZTS納米顆粒組成，相比于傳統(tǒng)的CZTS薄膜，展示出了很高的表面積和多孔率。因?yàn)槠涠嗫捉Y(jié)構(gòu)，CZTS薄膜在400到1600nm的區(qū)間都展示出了低于3％的反射率，說(shuō)明它是一種非常有效的陷

8、光材料。
　　因此，我們使用多孔CZTS薄膜為光電陰極，染料敏化的多孔二氧化鈦為光電陽(yáng)極，和I/I3-電解液組成了一種雙結(jié)的光電化學(xué)太陽(yáng)能電池。這種太陽(yáng)能電池和單節(jié)染料敏化電池相比，展示了更高的短路電流和轉(zhuǎn)化效率。量子效率(EQEs)測(cè)試證明了多孔的CZTS薄膜在作為背電極的同時(shí)，也起著光吸收層的作用。
　　3、原子層沉積在硅納米線上修飾鉑納米顆粒及在太陽(yáng)能制氫中的應(yīng)用
　　相比于單晶硅而言，硅納米線更容易制備，而且對(duì)

9、雜質(zhì)有更高的容忍度，因?yàn)槠浞N種優(yōu)點(diǎn)，引起了大家的廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為第三代太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的一種潛在材料。因?yàn)楣璧膶?dǎo)帶（～4.05V，相比于真空能級(jí)）比還原水制氫的電位(～4.51V，相比于真空能級(jí)，pH=0)要更負(fù)，使用硅納米線來(lái)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能裂解水制取氫氣也吸引了大量科研工作者的興趣。然而，使用硅作為光電陰極來(lái)裂解水制取氫氣需要解決一個(gè)很重要的問(wèn)題:硅的交換電流密度非常低，這使得硅很難維持得到一個(gè)能夠和光通量相符的光電流密度，除非給它施加很高的

10、過(guò)電勢(shì)。因此，在硅上修飾氫氣還原反應(yīng)的催化劑來(lái)提高交換電流密度是一個(gè)必須面對(duì)的很大的挑戰(zhàn)。
　　現(xiàn)在存在的沉積催化劑的方法像物理蒸鍍或者化學(xué)沉積，并不適合像納米線這樣高長(zhǎng)徑比的材料。物理蒸鍍的方法，譬如磁控濺射，電子束蒸發(fā)等，因?yàn)槭欠较蛐缘某练e，催化劑只能沉積在納米線的頂端。而化學(xué)沉積，因?yàn)榍膀?qū)物要通過(guò)擴(kuò)散作用才能進(jìn)入納米線的空隙中，因此大部分催化劑也是沉積在納米線頂端。這使得光生電子還是需要一個(gè)很長(zhǎng)的擴(kuò)散半徑，到達(dá)納米線頂端的催

11、化劑處，進(jìn)而要求納米線要有像單晶硅一樣非常高的純凈度和高質(zhì)量的結(jié)晶度，而這種要求恰恰是單晶硅生產(chǎn)高成本的主要原因。
　　我們使用原子層沉積的方法，在高長(zhǎng)徑比的材料上均勻修飾了鉑納米顆粒。沉積的納米顆粒可以有效地提高在徑向的光生載流子的收集，可以有效地發(fā)揮出納米線在太陽(yáng)能應(yīng)用中的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)，很高密度的硅納米線會(huì)影響離子和分子的擴(kuò)散，從而影響光電流的大小。另外，我們發(fā)現(xiàn)硅納米線在光電壓方面比平面硅有更好的表現(xiàn)，我們將其歸因于