層狀氯氧化鉍結構調(diào)控及其光催化活性增強.pdf

1、最近幾年，二維層狀材料，比如石墨烯、六角晶相氮化硼、過渡金屬硫化物、金屬-無機雜化的鈣鈦礦材料、層狀雙氫氧化物以及石墨相氮化碳等，在電子器件、催化和能源等方面展現(xiàn)出廣闊的應用前景，受到了全世界科學家廣泛關注。其中的層狀氯氧化鉍，無毒、組份元素豐度高、以及化學性質(zhì)和光學性質(zhì)穩(wěn)定，并且結構易調(diào)、能帶結構適中以及光物理化學性能卓著，因而在光催化能源轉(zhuǎn)化和光催化污染物降解方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性質(zhì)，成為光催化研究的一個熱點。氯氧化鉍是一類Ⅴ-Ⅵ-

2、Ⅶ組四角晶相化合物半導體，具有正方氟氯鉛礦結構，由許多[Cl-Bi-O-Bi-Cl]單層沿著(001)方向通過范德瓦爾斯力相互作用而排列成層狀結構。鉍氧層內(nèi)鉍和氧的共價鍵作用與氯原子層之間范德瓦爾斯力的差別，導致其高度各向異性的結構、電子、光學和機理等性質(zhì)，使其在光催化污水處理、清潔室內(nèi)空氣、光催化分解水、有機合成及光催化還原二氧化碳等方面擁有廣闊的應用前景。氯氧化鉍最吸引人的性質(zhì)在于它的層狀結構能夠誘導產(chǎn)生內(nèi)電場，有利于電子空穴的分離

3、和傳輸。由于其層狀結構賦予其迷人的光物理化學性質(zhì)，氯氧化鉍展現(xiàn)出層狀結構依賴的光催化性質(zhì)，比如層狀結構依賴的光催化活性和分子氧活化。氯氧化鉍光催化研究雖然取得了重大進展，但是其進一步發(fā)展受制于一些亟待解決的基礎問題。比如，雖然氯氧化鉍的光催化活性與其層狀結構有密切關聯(lián)，但是通過調(diào)控氯氧化鉍層狀結構數(shù)量和組份來增強其光催化活性的研究依然很少。并且層狀結構如何影響氯氧化鉍的光催化活性仍然未知。再者，內(nèi)電場促進電荷分離的機理仍然不清楚，調(diào)控內(nèi)

4、電場來增加氯氧化鉍光催化活性的研究受到較少關注。此外，大多數(shù)氯氧化鉍的光催化活性很低，受制于其精確操控電荷流動能力的缺乏。
　　本論文圍繞“氯氧化鉍層狀結構調(diào)控”來解決以上問題，由此而開展了以下研究:
　　1、首先通過水熱法合成出高暴露{001}晶面的Bi3O4Cl納米片，并通過液相剝離和外延生長法來調(diào)控其層狀結構數(shù)量，進而得以調(diào)控其{001}晶面的暴露比例。以此樣品為研究模型，通過可見光光催化降解水楊酸實驗探索了Bi3O4

5、Cl納米片層狀結構影響其光催化活性的主要因素。通過以上結果發(fā)現(xiàn)，Bi3O4Cl納米片的層狀結構數(shù)量決定其{001}晶面的暴露比例，而其內(nèi)電場強度與{001}晶面暴露比例成正比。擁有更少層數(shù)的Bi3O4Cl納米片具有更多的{001}晶面，可以極大提高內(nèi)電場強度，從而改善電子空穴的分離和傳輸效率，進而最終提高其光催化活性。
　　2、成功地發(fā)展了一個先水熱-后煅燒的均相碳摻雜策略，這個策略不僅能夠使碳原子均相摻雜入BiOCl的晶格，并且

6、還能擴展他的吸光邊緣、提高載流子的分離和遷移、增強光催化產(chǎn)氫活性。通過使用分別暴露{001}和{010}晶面的均相碳摻雜BiOCl納米片作為研究模型，首次基于晶面角度深入探索了內(nèi)在的均相碳摻雜機理，揭示了氯氧化鉍層狀結構的生長規(guī)律。通過以上結果發(fā)現(xiàn)第一步水熱處理可以有效把碳納米團簇植入BiOCl淺晶格，這些植入淺品格的碳納米團簇的吸附模型取決于BiOCl晶面相關的表面原子結構。在第二步的熱煅燒過程中，植入淺晶格的碳納米團簇受熱裂解成碳原

7、子進而遷移取代晶格氯原子，而晶面相關的體相原子排列結構是影響碳遷移取代氯的最核心因素。這些研究為高效的摻雜基光催化的設計合成提供了創(chuàng)新性啟發(fā)和有效指導。
　　3、基于前期對于Bi3O4Cl內(nèi)電場和層狀結構之間構效關系的理解，采用第二個研究體系所發(fā)展的均相碳摻雜策略來調(diào)控Bi3O4Cl層狀結構的組份，進而增加其內(nèi)電場強度。通過先水熱-后煅燒的兩步合成法，實現(xiàn)碳摻雜劑均勻分散在Bi3O4Cl的晶格內(nèi)部，從而成功制備出均相碳摻雜的Bi3

8、O4Cl納米片。均相碳摻雜可以126倍提高Bi3O4Cl的內(nèi)電場強度。由于內(nèi)電場強度的極大提高，Bi3O4Cl納米片體相電荷分離效率高達80％，高于任何相關的報道數(shù)值，可能是所有已知光催化劑中的最高體相電荷分離效率。電荷密度分布圖譜及靜電勢分布圖表明，均相碳摻雜能夠極大提高Bi3O4Cl內(nèi)電場強度的關鍵原因在于均相碳摻雜能夠最大程度加大[Bi3O4]層與[Cl]層之間的電勢差。結合飛秒分辨的瞬態(tài)吸收光譜、DOS圖以及金屬和金屬氧化物的光

9、沉積實驗發(fā)現(xiàn)，內(nèi)電場能夠有效促進電子和空穴在他們產(chǎn)生之后發(fā)生分離，并且具有較強的局限能力阻止電子和空穴在從內(nèi)到外的遷移過程中發(fā)生復合，因此導致較高的體相電荷分離效率。因為超高的體相電荷分離效率可以致使超多的空穴到達表面參與水氧化反應，均相碳摻雜的Bi3O4Cl可以在不需要助催化劑和電子犧牲劑的情況下可見光光催化分解水產(chǎn)生氧氣。
　　4、在前期調(diào)控氯氧化鉍層狀結構研究的基礎之上，利用鋰嵌插基液相剝離，成功制備了具有單層厚度的Bi12

10、O17Cl2納米片。在水熱環(huán)境下把金屬相MoS2單層選擇性化學組裝在單層Bi12O17Cl2的[Bi12O17]層，成功設計合成具有獨特二維形貌的[Cl2]-[Bi12O17]-[MoS2]雙層異質(zhì)結。[Bi12O17]層表面的大量氧空位提供驅(qū)動力來組裝MoS2單層和Bi12O17Cl2單層，并且可以誘導界面Bi-S鍵的形成。通過以上設計可以精確控制電荷從電子空穴分離點到電荷消耗點的整個流動過程。在所組裝的二維雙層異質(zhì)結中，單層Bi12

11、O17Cl2的內(nèi)電場首先驅(qū)動分離后電子和空穴分別到[Bi12O17]層和[Cl2]層，[Bi12O17]層的電子隨后沿著界面Bi-S鍵轉(zhuǎn)移到單層MoS2單層上驅(qū)動產(chǎn)氫反應，而滯留在[Cl2]層的空穴則氧化有機空穴犧牲劑而被消耗。由于二維形貌的雙層異質(zhì)結可以高度分離電子空穴，光生載流子的壽命高達3446 ns，以抗壞血酸為空穴捕獲劑而構筑的可見光光催化體系的產(chǎn)氫速率高達33 mmol h-1 g-1，高于所有已報道的二硫化鉬基光催化體系、