秸稈成型燃料改性及燃燒硫氮污染物排放特性研究.pdf

1、大力發(fā)展生物質(zhì)能源是調(diào)整我國(guó)能源結(jié)構(gòu)、緩解環(huán)境污染壓力的重要舉措，我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，具有豐富的秸稈類(lèi)生物質(zhì)資源。但是由于其分布分散、能量密度小、燃料熱值低等特點(diǎn)增加了運(yùn)輸貯存成本，限制了秸稈類(lèi)生物質(zhì)燃料的大規(guī)模應(yīng)用。盡管硫、灰分含量低是生物質(zhì)燃料的顯著優(yōu)點(diǎn)，但是隨著相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)苛，其熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中的硫、氮污染物排放亦不容忽視。此外，熱轉(zhuǎn)化及燃燒過(guò)程中由于自身堿金屬含量過(guò)高而引起的灰熔融問(wèn)題也亟待改善。目前，成型加工、提質(zhì)及

2、添加劑改性等方法是解決此類(lèi)弊端的有效手段。本文以秸稈類(lèi)生物質(zhì)燃料提質(zhì)為方向，大規(guī)模清潔利用為目標(biāo)，采用實(shí)驗(yàn)、機(jī)理分析相結(jié)合的方法研究生物質(zhì)成型燃料硫、氮污染物析出規(guī)律，并探究相關(guān)添加劑、溫度等因素對(duì)秸稈類(lèi)成型燃料固硫特性、氮氧化物排放特性以及灰熔融改善效果的影響。開(kāi)展主要工作如下:
　　(1)采用實(shí)驗(yàn)室成型裝置制備生物質(zhì)成型燃料，并探究其物理特性及燃燒特性。通過(guò)觀察成型燃料微觀形貌發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素含量影響成型過(guò)程作用機(jī)理，木質(zhì)素含量較

3、低的玉米稈成型主要靠固體橋接作用將各部分鏈接在一起，而木質(zhì)素含量高的稻稈主要靠其軟化后的粘結(jié)作用將各部分結(jié)合。物理特性方面，由于成型機(jī)理的不同，稻稈的體積密度在每個(gè)成型壓力條件下均高于玉米稈且抗吸水性要優(yōu)于玉米稈;兩者抗跌碎性能隨成型壓力增加而提升，高于15 MPa時(shí)該性能保持良好。生物質(zhì)成型燃料燃燒過(guò)程與粉末狀生物質(zhì)相似，但成型后主要影響了前期揮發(fā)分的析出速率，隨著成型壓力的增大，燃料著火點(diǎn)提高、最大失重速率減小、燃燒特性指數(shù)變小，燃

4、燒性能變差。
　　(2)采用管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究秸稈類(lèi)生物質(zhì)成型燃料硫轉(zhuǎn)化及燃燒硫污染物排放特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較之粉末狀態(tài)生物質(zhì)成型后具有良好的自固硫特性，900℃時(shí)5種生物質(zhì)（松木、楊木、棉稈、稻稈、玉米稈）成型燃料自固硫率均達(dá)到90％以上;1000℃條件下自固硫效果更為明顯，主要是由于成型后大大減少了揮發(fā)分析出階段的硫析出量，其中木本類(lèi)植物松木、楊木成型燃料的固硫率可提升至96.00％及95.59％，草本類(lèi)植物棉稈、稻稈、玉米

5、稈成型燃料可分別提升至82.92％、87.90％、88.16％。生物質(zhì)摻混適量煤炭（府谷煤）制取成型燃料，不僅可以提升燃料熱值，還由于府谷煤的混入而生成部分熱穩(wěn)定性更好的硫酸鹽(BaSO4、 SrSO4)而提升固硫作用。700℃～1100℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，生物質(zhì)成型燃料的硫析出率隨之增加。低于900℃時(shí)，析出率保持在5％以下，在900℃后析出率急劇變大。主要是由于在溫度高于900℃時(shí)，生物質(zhì)自身所含的K、Ca會(huì)優(yōu)先與Si反應(yīng)生成相

6、應(yīng)的硅酸鹽，且溫度越高該反應(yīng)趨勢(shì)越明顯，從而不再參與固硫反應(yīng)。
　　不同添加劑表現(xiàn)出不同的固硫提升效果，實(shí)驗(yàn)中選用添加劑包括有機(jī)添加劑（山梨酸鈣、硬脂酸鈣）及無(wú)機(jī)添加劑(CaCO3、CaO、K2CO3)，結(jié)果表明無(wú)機(jī)添加劑中鉀基添加劑(K2CO3)效果優(yōu)于鈣基添加劑(CaCO3、CaO);鈣基添加劑中有機(jī)添加劑（山梨酸鈣、硬脂酸鈣）優(yōu)于無(wú)機(jī)添加劑(CaCO3、CaO)。5種添加劑中山梨酸鈣固硫效果較為理想，在900℃及1000℃條

7、件下可將SO2析出量分別降低至0.036 g/kg(0.002 g/MJ)及0.134 g/kg(0.008 g/MJ)，達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，其作用機(jī)理主要是通過(guò)生成新的更穩(wěn)定的硫酸鹽來(lái)發(fā)揮固硫作用，其中以鉀、鈣硫酸鹽為主，包括Ca3(SO3)2SO4、 Ca3(SO3)2.12(SO4)0.88、K2Ca(SO3)2、K2Ca2(SO4)3、K2CaMg(SO4)3等，并且山梨酸鈣的加入可以延緩成型燃料燃燒過(guò)程中硫元素的析出時(shí)間及降低S

8、O2排放濃度。
　　(3)在探究生物質(zhì)成型燃料燃燒中硫析出規(guī)律的同時(shí)，一并考察了氮氧化物的析出、排放規(guī)律。5種生物質(zhì)燃料燃燒過(guò)程中NO只有前期揮發(fā)分階段一個(gè)析出峰，與粉末狀燃料相比，成型后對(duì)燃料中氮轉(zhuǎn)化為NO的轉(zhuǎn)化率影響不大，但會(huì)明顯降低NO排放濃度，并且氮轉(zhuǎn)化率與生物質(zhì)自身氮含量呈負(fù)相關(guān)。在700℃～1100℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，稻稈及玉米稈2種生物質(zhì)成型燃料氮轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出階梯上升的規(guī)律，且玉米稈氮轉(zhuǎn)化率始終高于稻稈。不同固硫

9、添加劑加入后，均會(huì)輕微增加玉米稈成型燃料氮轉(zhuǎn)化率，其中山梨酸鈣的增加效果最為微弱，1000℃時(shí)只將氮轉(zhuǎn)化率從26％增加至28％，NO2（由NO換算得到）排放量為9.953 g/kg(0.583 g/MJ)，低于同溫度條件下府谷煤的15.385 g/kg(0.634g/MJ)，可降低后續(xù)脫硝壓力。而該溫度下K2CO3的提升效果相對(duì)明顯，加入后氮轉(zhuǎn)化率提升至37％，但兩者均未增加NO排放濃度。綜合前述添加劑的固硫效果和對(duì)氮氧化物排放的影響，

10、山梨酸鈣為較合適的固硫添加劑。
　　(4)為解決生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中因堿金屬含量過(guò)高而導(dǎo)致的積灰、結(jié)渣問(wèn)題，選取磷酸二氫銨(ADP)作為主要添加劑探究其對(duì)生物質(zhì)成型燃料灰熔融特性的改善作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，按P/K摩爾比為1.5加入ADP后可明顯提升5種生物質(zhì)混煤成型燃料的灰熔點(diǎn)，ADP對(duì)流動(dòng)溫度的提升幅度與生物質(zhì)自身K元素含量存在正相關(guān)。其中，對(duì)稻稈混煤成型燃料的4種灰熔融特征溫度改善效果最為顯著，均可提升至1500℃以上。并且