誘導(dǎo)結(jié)晶法回收和去除氯化鹽工業(yè)廢水中的氟.pdf

1、我國是世界上最大的氟化鹽生產(chǎn)國，氟化鹽生產(chǎn)過程產(chǎn)生的大量高濃度含氟廢水，對(duì)動(dòng)植物和人體造成了嚴(yán)重的危害。目前，含氟廢水主要采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法處理，但沉淀過程產(chǎn)生的污泥含水率高、回收價(jià)值低、處理處置困難。與此同時(shí)，作為寶貴的非金屬礦產(chǎn)品，螢石資源面臨嚴(yán)重的緊缺危機(jī)。從資源循環(huán)和可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，實(shí)現(xiàn)含氟廢水中氟的回收具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。
　　本論文以湖南某氟化鹽公司工業(yè)含氟廢水為研究對(duì)象，以實(shí)現(xiàn)廢水中氟的資源化及出水達(dá)標(biāo)

2、排放為目標(biāo)，提出了采用晶種誘導(dǎo)結(jié)晶法從廢水中分步回收砂狀冰晶石和砂狀氟化鈣的新思路，分別設(shè)計(jì)了新型沉淀反應(yīng)與固液分離一體化裝置和流化床結(jié)晶反應(yīng)器，開展了砂狀冰晶石結(jié)晶及砂狀氟化鈣結(jié)晶技術(shù)的系統(tǒng)研究，解決了傳統(tǒng)工藝回收得到的冰晶石、氟化鈣污泥含水率高、粒徑小、不能回用的問題。主要研究結(jié)果如下:
　　分別對(duì)冰晶石和氟化鈣沉淀體系的固液平衡熱力學(xué)進(jìn)行了研究。(1)通過分析Al3+-Na+-F--H+-H2O體系中不同形態(tài)化合物的分布以及

3、Na3AlF6、NaAlF4、 Al(OH)3等固相穩(wěn)定存在的條件，得出體系中穩(wěn)定存在的固相應(yīng)為Na3AlF6與NaAlF4[或Al(OH)3]的混合物，不能從廢水中直接沉淀得到Na/Al分子比為3的冰晶石產(chǎn)品;溶液平衡總氟濃度越大，越有利于Na3AlF6的析出，有利于提高冰晶石Na/Al分子比。(2)通過分析Ca2+-F--H+-Al3+-H2O體系中CaF2沉淀溶解度與粒徑的關(guān)系以及CaF2沉淀的介穩(wěn)區(qū)，得出CaF2粒徑越大，其活度

4、積常數(shù)越小，溶解度越小，平衡總氟濃度越低，增大CaF2沉淀粒徑是提高含氟廢水處理效果的有效途徑。氟化鈣的溶解度曲線和過飽和溶解度曲線將溶液分成了不飽和區(qū)、介穩(wěn)區(qū)和渾濁區(qū)，介穩(wěn)區(qū)圖可以對(duì)不同pH、不同Ca/F下氟化鈣的成核過程進(jìn)行預(yù)測(cè)。
　　分別對(duì)砂狀冰晶石和砂狀氟化鈣的回收工藝條件進(jìn)行了研究。(1)研究了影響冰晶石砂狀化及分子比的因素，得出延長晶種停留時(shí)間可以提高促進(jìn)冰晶石沉淀砂狀化，降低其含水率;提高沉淀劑鋁酸鈉溶液的Na/Al

5、苛性比，可以將冰晶石分子比控制在2.4-3.0。(2)在流化床中開展了石英砂流態(tài)化實(shí)驗(yàn)，得出石英砂粒徑越大，對(duì)應(yīng)的流態(tài)化速度和帶出速度都越大，有利于流化床操作流量的控制;流化床的床層壓差可以作為控制流化床運(yùn)行狀態(tài)和排晶條件的重要指標(biāo)。(3)研究了高過飽和度下流化床中氟化鈣的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，確定了氟化鈣生長速率的動(dòng)力學(xué)方程，得出在高過飽和度下，氟化鈣顆粒與晶種之間通過吸附的方式團(tuán)聚長大，并保持了較高的線性生長速率。(4)研究了高過飽和度下流化

6、床中氟化鈣的沉淀脫氟效果，以氫氧化鈣懸濁液為沉淀劑對(duì)1000mg/L的HF廢水進(jìn)行了處理，控制廢水流量為15L/h、Ca/F=1、pH=6.0-11.0時(shí)，出水總氟濃度為20-80mg/L。(5)研究了絮凝沉淀法處理低濃度含氟廢水的工藝條件，控制反應(yīng)pH=6.5-8.0、聚鋁用量為100mg/L-400mg/L時(shí)，出水總氟濃度低于10mg/L。
　　設(shè)計(jì)并使用誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器對(duì)氟化鹽工業(yè)廢水進(jìn)行了分步回收和處理。(1)創(chuàng)新性設(shè)計(jì)了沉

7、淀反應(yīng)與固液分離一體化裝置，采用該裝置可以有效延長晶種停留時(shí)間，強(qiáng)化晶種誘導(dǎo)結(jié)晶過程。采用中試規(guī)模(處理能力80L/h)的沉淀反應(yīng)與固液分離一體化裝置對(duì)工業(yè)含氟廢水進(jìn)行了處理，控制反應(yīng)pH=4.0-7.0、攪拌反應(yīng)時(shí)間=14min、反應(yīng)溫度為35-50℃時(shí)，冰晶石產(chǎn)品回收率高于70％，冰晶石產(chǎn)品含水率低于20％、產(chǎn)品質(zhì)量符合冰晶石國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T4291-2007)的要求。(2)設(shè)計(jì)并使用處理能力為0.49m3/h的流化床結(jié)晶反應(yīng)器對(duì)

8、總氟濃度為300-1000mg/L的工業(yè)綜合廢水進(jìn)行了處理，以氫氧化鈣懸濁液為沉淀劑，控制pH=7.0-10.0，Ca/F＞1時(shí)，出水總氟濃度為15-40mg/L。流化床連續(xù)運(yùn)行50h后，底部沉淀的平均粒徑為159.0μm，含水率為27.0％，沉淀質(zhì)量達(dá)到螢石粉礦質(zhì)量要求(GB19321-88)，可以在陶瓷、水泥等行業(yè)回用。(3)采用絮凝沉淀法對(duì)總氟濃度為20-40mg/L的氟化鈣沉淀母液進(jìn)行了深度處理，調(diào)節(jié)廢水pH=7.0-8.0，控

9、制聚鋁投加量為200mg/L、廢水流量為40L/h時(shí)，出水總氟濃度低于10mg/L，出水濁度低于30NTU，達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)的要求。
　　在中試研究的基礎(chǔ)上，以沉淀反應(yīng)與固液分離一體化裝置為核心設(shè)備，設(shè)計(jì)了處理能力為100m3/h的冰晶石回收系統(tǒng)。對(duì)單臺(tái)處理能力為25m3/h的結(jié)晶反應(yīng)器進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)調(diào)試，從工業(yè)含氟廢水中回收得到了質(zhì)量合格(GB/T4291-2007)、粒徑大的冰晶石產(chǎn)品，產(chǎn)品