低維鉬基納米復(fù)合材料的制備表征與電解水性能研究.pdf

1、作為一種可再生性環(huán)境友好型的新型能源，氫能具有效率高、無污染及制取簡單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是非常理想的能源載體。電化學(xué)分解水制氫具有簡單高效的優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是可持續(xù)性產(chǎn)氫的最佳途徑之一。但是傳統(tǒng)的電解水電極材料需要使用大量的貴金屬催化劑如Pt等，其高昂的成本逐漸成為制約大規(guī)模工業(yè)制氫的瓶頸，因此非貴金屬電解水催化劑的研究迫在眉睫。近年來的研究表明，納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物表現(xiàn)出優(yōu)良的室溫電解水特性，具有電催化活性高、成本低、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)。而過

2、渡金屬碳化物和氮化物則具有類似于Pt和Pd等貴金屬的電子結(jié)構(gòu)和電催化特性，有望替代Pt等貴金屬成為新型的非貴金屬析氫催化劑，但是由于熔點(diǎn)高而制備比較困難。
　　在本項(xiàng)研究工作中，作者采用簡單可控的水熱合成手段在不同的導(dǎo)電基底上制備了具有三維空間結(jié)構(gòu)(3D)的氧化鉬納米結(jié)構(gòu)包括氧化鉬納米帶、納米棒等，并通過碳化處理和氮化處理獲得了高密度3D碳化鉬和氮化鉬納米帶和納米棒。系統(tǒng)研究了生長基底、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)體濃度等各種相關(guān)工藝

3、條件對所獲納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、物相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、表面化學(xué)狀態(tài)和酸性條件下電解水析氫性能的影響。在優(yōu)化的工藝參數(shù)基礎(chǔ)上，對氧化鉬、碳化鉬、氮化鉬等低維鉬基納米材料在結(jié)構(gòu)和電催化特性上行了比較分析，并探討了其電催化增強(qiáng)機(jī)理。主要的研究結(jié)果簡要概括如下:
　　(1)采用一步水熱法在不同導(dǎo)電基底上制備了3D氧化鉬納米帶和納米棒。物相表征結(jié)果表明，在較低的反應(yīng)溫度或較短的反應(yīng)時(shí)間所獲得的產(chǎn)物為具有六方結(jié)構(gòu)的h-MoO3亞穩(wěn)相，隨著反應(yīng)溫度

4、的升高和反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)的穩(wěn)態(tài)α-MoO3。通過工藝優(yōu)化，在由微米級碳纖維所組成的碳紙基底上生長氧化鉬納米帶的優(yōu)化反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時(shí)間為15h，前驅(qū)體濃度為10wt％;金屬鉬網(wǎng)基底上制備納米棒的優(yōu)化反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間10h。同時(shí)，基底的不同對納米氧化鉬的生長也有顯著影響:在碳纖維紙基底上可以獲得具有高度結(jié)晶性的α-MoO3單晶納米帶，而在金屬鉬網(wǎng)基底上更趨向于生長非晶態(tài)的氧化鉬納米棒。電化學(xué)性能測試

5、表明，相對于分散性無支撐的粉末狀氧化鉬納米帶來說，在導(dǎo)電基底上所獲得的氧化鉬3D納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的電催化析氫性能。
　　(2)以甲烷為碳源，采用化學(xué)氣相法對氧化鉬納米帶和納米棒進(jìn)行了碳化處理，成功獲得了具有密排六方結(jié)構(gòu)的β-Mo2C納米棒。經(jīng)過碳化處理，碳紙基底上的單晶氧化鉬納米帶幾乎完全轉(zhuǎn)變成了β-Mo2C相，而在同樣碳化條件下，XRD結(jié)果表明鉬網(wǎng)基底上的非晶氧化鉬納米棒只是發(fā)生了部分向β-Mo2C的轉(zhuǎn)變，反應(yīng)產(chǎn)物為碳化鉬

6、和氧化鉬復(fù)合結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試表明，β-Mo2C納米線的析氫起始電位比氧化鉬正移了0.21V，在-1.0V(vs.Ag/AgCl)的陰極電流密度是氧化鉬納米帶的2.6倍，表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的電催化活性。
　　(3)以氨氣為氮源，采用化學(xué)氣相法對氧化鉬納米帶和納米棒進(jìn)行了氮化處理，獲得了面心立方結(jié)構(gòu)的多孔γ-Mo2N和MoN納米帶。氮化處理后，碳紙基底上的氧化鉬向氮化鉬的轉(zhuǎn)變較為完全，而在鉬網(wǎng)基底上所獲得的氮化反應(yīng)產(chǎn)物為γ-Mo2N和Mo

7、O3的復(fù)合結(jié)構(gòu)，這可能和兩種基底所創(chuàng)造的反應(yīng)微環(huán)境以及氧化鉬的結(jié)晶性不同有關(guān)。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在碳紙上所獲得的多孔3D氮化鉬納米帶的析氫起始電位比α-MoO3納米帶正移了接近0.19V，且電位在-1.0V(vs.Ag/AgCl)的陰極電流密度大小是氧化鉬納米帶析氫電流密度的2.5倍，電解水催化活性明顯提高。
　　本項(xiàng)工作的研究結(jié)果表明3D碳化鉬和氮化鉬納米結(jié)構(gòu)在酸性條件下具有良好的電解水制氫特性，對于發(fā)展非貴金屬電解水制氫催化