新型赤泥顆粒吸附材料的制備、表征及其對水體中磷的去除性能研究.pdf

1、赤泥是氧化鋁工業(yè)的副產(chǎn)物，產(chǎn)量巨大且污染環(huán)境。為實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，本文在系統(tǒng)地分析總結(jié)國內(nèi)外利用赤泥制備水處理材料的研究基礎(chǔ)上，以赤泥做為主要原料并添加其他輔料，開發(fā)了一種新型的赤泥顆粒吸附材料（RMGA），并將其用于去除水體中的磷。論文重點(diǎn)對RMGA的制備工藝條件與其物化性質(zhì)間的關(guān)系進(jìn)行了研究，通過多種手段對RMGA的理化特性進(jìn)行了表征，深入探討了該材料對水體中磷的去除機(jī)理，并對RMGA的重復(fù)利用性能以及填充吸附柱進(jìn)行動態(tài)除磷的性能進(jìn)

2、行了測試，在理論研究和實(shí)際應(yīng)用中均具有重要意義。
　　 在前期對制備方案的篩選實(shí)驗(yàn)研究中，選擇赤泥為主要原料、膨潤土和淀粉為輔料制備RMGA，考察了原料配比、預(yù)處理溫度、預(yù)處理時長、焙燒溫度和焙燒時長對產(chǎn)品物化性能及對磷酸根去除效果的影響。在制備工藝中，原料配比和焙燒溫度是影響RMGA性能的主要因素。原料中赤泥所占比例及焙燒溫度對RMGA的性質(zhì)影響較大，赤泥含量高的RMGA最佳焙燒溫度相應(yīng)更高。在不同的吸附環(huán)境溫度下，為使RMG

3、A達(dá)到較好的除磷效果，前期制備所需的焙燒溫度也有所不同。隨著焙燒溫度的升高，制各得到的RMGA樣品物化性質(zhì)會發(fā)生一系列的變化，包括比表面積的增加、表面形貌特征的優(yōu)化、表面電勢電負(fù)性的增加和有效除磷成分（CaO、Fe2O3和γ-Al2O3）的減少，這些變化對RMGA的除磷效果分別產(chǎn)生促進(jìn)或抑制作用，由此也進(jìn)一步影響除磷機(jī)制中化學(xué)吸附和物理吸附所占的比重。綜合考慮除磷效果，選取了以90∶5∶5的原料配比（赤泥∶膨潤土∶淀粉）在400℃下預(yù)處

4、理20 min后經(jīng)1000℃焙燒10 min制備的RMGA-90％-1000℃作為后續(xù)研究的樣品。
　　 其后，對篩選的樣品RMGA-90％-1000℃進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。該部分重點(diǎn)進(jìn)行了物化性質(zhì)表征和除磷特性研究，討論了pH值、反應(yīng)時間、吸附劑投加量和磷初始濃度等因素對除磷效果的影響，并通過動力學(xué)模型研究了除磷機(jī)理。通過焙燒的制備過程，不僅可以實(shí)現(xiàn)對赤泥中重金屬成分的固化，也能夠有效改善RMGA顆粒內(nèi)部孔徑結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)。經(jīng)制備后，

5、RMGA顆粒表面可形成帶有(-OH)和(-SO4)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，從而與磷酸根在溶液中發(fā)生配體交換反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)吸附除磷。對于不同的吸附操作環(huán)境，RMGA在酸性條件下對磷的去除效果普遍較好，但溶液酸性過強(qiáng)（溶液pH低于1時）會對RMGA顆粒結(jié)構(gòu)造成影響，故可接受的適宜pH范圍是3.00～6.00。RMGA對磷的去除過程受常見共存陰離子影響較小，在吸附實(shí)驗(yàn)溶液pH為5.50、初始磷濃度為50.00 mg/L、環(huán)境溫度20℃的條件下，其對磷酸

6、根的選擇吸附性能至少為同條件下對Cl-、NO3-和SO42-的62倍。RMGA對溶液中磷的去除率受投加量和磷溶液濃度影響較大，在室溫條件下，接觸時間為4h時，10.0 g/L的RMGA投加量可對50 mg/L磷溶液實(shí)現(xiàn)89.23％的磷去除率;對20 mg/L磷溶液，投加量為4.0 g/L時即可去除91.18％的磷。溶液pH和接觸時間是影響RMGA除磷效果的重要因素，在較低的溶液pH下，RMGA對磷的吸附平衡較為迅速。根據(jù)除磷過程中溶液p

7、H的變化情況，可將RMGA的除磷過程分為兩個部分:在初始階段溶液pH相對較低時，RMGA對磷的去除主要為吸附作用;隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，溶液pH升高，RMGA對磷的去除則為吸附和沉淀的共同作用。吸附動力學(xué)研究表明，RMGA的除磷行為較為符合偽二級動力學(xué)模型，由于溶液中同步形成的磷酸鈣等沉淀附著于RMGA表面阻礙了吸附作用的進(jìn)一步進(jìn)行，致使實(shí)際研究中RMGA可達(dá)到的最大磷去除量明顯低于理論數(shù)值。
　　 研究對比考察了不同焙燒溫度下制備的R

8、MGA對兩種形態(tài)磷酸鹽（正磷酸鹽和焦磷酸鹽）的去除特性，低于1030℃制備的RMGA對水體中正磷酸鹽和焦磷酸鹽均具有相對良好的去除效果。RMGA對正磷酸鹽的去除量在溶液初始pH為3～4時相對較高，隨著pH繼續(xù)升高逐漸下降。RMGA對焦磷酸鹽的去除量在溶液初始pH為5～7范圍內(nèi)時相對較高，pH高于7時對磷吸附量明顯下降。在適宜的初始pH范圍內(nèi)，研究不同焙燒溫度下制得RMGA的除磷特性，發(fā)現(xiàn)1010℃和1030℃焙燒制得的RMGA分別對正磷

9、酸鹽和焦磷酸鹽達(dá)到最大去除效果。為了考察RMGA的重復(fù)利用性，在相同吸附條件下，分別對兩種形態(tài)的磷進(jìn)行二次吸附效果研究，結(jié)果顯示兩種形態(tài)磷的吸附量較第一次吸附都有所下降。在對兩種鹽的混合吸附實(shí)驗(yàn)中，總磷的去除量較兩種磷酸鹽單獨(dú)吸附時都高，且RMGA對焦磷酸鹽的去除更具優(yōu)勢，RMGA表面存在對兩種形態(tài)磷分別具有吸附作用的不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)對不同形態(tài)磷的選擇吸附。RMGA對正磷酸根的去除是吸附和沉淀的共同作用，而對焦磷酸根的去除則以吸

10、附為主。
　　 另外，為考察不同焙燒溫度下制備的RMGA樣品的重利用性能，對已用于除磷后的RMGA進(jìn)行了脫附再生—再吸附研究。經(jīng)采用不同的脫附劑對已經(jīng)吸附了磷的RMGA進(jìn)行簡單再生后，發(fā)現(xiàn)RMGA對水體中的磷仍具有一定去除效果。在初次吸附和脫附再生的過程中，RMGA中的氧化鈣、氧化鈉等成分均會溶于水并使溶液pH升高;而當(dāng)RMGA用于再次吸附除磷時，由于上述金屬氧化物成分在該過程中的溶出量相對減少，溶液pH升高程度比初次吸附時明顯

11、下降，溶液中OH-的競爭吸附作用減弱;因此，盡管去離子對RMGA的脫附效果并不明顯，但再生后的RMGA仍具有相對良好的吸附性能。當(dāng)采用HCl溶液進(jìn)行再生時，由于酸蝕作用使RMGA表面結(jié)構(gòu)解體，脫附率較高，但由于該過程致使RMGA中的有效除磷成分大量流失，再吸附性能顯著降低。NaOH溶液對RMGA的脫附效率相對低，脫附機(jī)制主要以離子交換為基礎(chǔ);但由于溶液中的OH-可以與RMGA表面具有（-SO4）官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分產(chǎn)生配體交換作用，生成

12、帶有(-OH)官能團(tuán)的物質(zhì)，增加了可與磷酸根發(fā)生吸附的活性位點(diǎn)，所以該方式處理后的RMGA對磷酸根的再吸附性能比去離子水處理后的RMGA再吸附性能較優(yōu)。對于較低溫度焙燒制得的RMGA而言，其礦物晶型穩(wěn)定程度相對較低，表面（-SO4）結(jié)構(gòu)容易與OH發(fā)生上述反應(yīng)，并從實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)焙燒溫度低于1000℃的RMGA對磷的再吸附量比初次吸附量更高。經(jīng)綜合分析，0.01mol/L的NaOH溶液是RMGA較為理想的脫附劑，其價格低廉，且經(jīng)過該試劑處理

13、后的RMGA對磷的再吸附量相對高。
　　 此后，對RMGA的原料進(jìn)行改進(jìn)，將之前使用的淀粉替換為污泥材料，以期進(jìn)一步降低原料成本。為探討制備過程及除磷實(shí)驗(yàn)中各項(xiàng)參數(shù)對RMGA除磷效果的影響，采用5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)制備了16種RMGA。同時設(shè)計吸附正交實(shí)驗(yàn)，篩選得到對磷具有良好去除效果的RMGA制備條件如下:赤泥、膨潤土、污泥的原料配比為85∶3∶12，焙燒溫度為900℃，焙燒時長8 min。RMGA對磷的去除受pH影響較大，以

14、pH為5.00時效果最佳，在溶液初始pH值5.00、初始磷濃度35 mg/L、環(huán)境溫度37℃、吸附材料投加量4.0 g/L的條件下，RMGA對磷的單位去除量在接觸時間為8h時可達(dá)最大值為8.92 mg/g。由于RMGA含有金屬氧化物在酸性水體中會發(fā)生溶解釋放出金屬離子（如Ca2+、Fe3+等），因此RMGA除磷的機(jī)理是吸附和沉淀的綜合作用。吸附及沉淀作用在整體除磷效果中所占的比例受多種因素影響，包括接觸時間、溶液溫度和溶液pH，接觸時間

15、越久沉淀量越大，但最終由于離子積濃度達(dá)到平穩(wěn)而不再增加，在溶液初始pH為5.00的條件下除磷過程中沉淀效應(yīng)最為顯著。隨著環(huán)境溫度的升高，RMGA對磷的去除量和吸附作用除磷占總?cè)コ实谋壤谠龃?，可見高溫對除磷機(jī)制中吸附作用具有較強(qiáng)的促進(jìn)效果。
　　 后期研究中，利用制備得到具有較好除磷性能的RMGA填充吸附柱進(jìn)行動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明RMGA填料柱能有效去除水中的磷，隨著進(jìn)水流速和磷酸根濃度的減小以及填料高度的增加，RMGA填

16、料柱對磷的去除效果明顯提高。動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)對磷的吸附效果和總吸附量要高于燒杯實(shí)驗(yàn)結(jié)果，故而將RMGA作為填料填充吸附柱進(jìn)行動態(tài)除磷更能充分利用其中的有效成分。然后應(yīng)用吸附磷達(dá)到飽和的RMGA填料柱再次進(jìn)行除鉛實(shí)驗(yàn)，亦表現(xiàn)出良好的效果。結(jié)合動態(tài)吸附過程中出水pH和Ca2+濃度進(jìn)行分析，可知RMGA對鉛的去除機(jī)理是基于沉淀置換而在材料表面發(fā)生的Ca2+和Pb2+的交換反應(yīng)。經(jīng)檢測RMGA重金屬浸出情況符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB5085.3-2007《危

17、險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》規(guī)定限值。處理后廢水中各金屬濃度符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水體要求。
　　 與以往的研究相比，將赤泥制備為顆粒型吸附材料可以避免吸附劑使用后難以回收再生的弊端，并適于填充吸附柱以便于實(shí)際應(yīng)用;在制備過程中，僅使用天然材料和固體廢棄物，不添加任何化學(xué)試劑，成本低廉;實(shí)驗(yàn)采用高溫焙燒法使粉狀赤泥顆粒化，可以實(shí)現(xiàn)對其中有害成分的固化，減少使用過程中有害污染物的浸出，實(shí)現(xiàn)固體