等規(guī)聚丙烯取向片晶的本征形變機(jī)理研究.pdf

1、隨著工業(yè)的發(fā)展以及生活水平的提高,高分子薄膜在能源、環(huán)保、國(guó)防和航空航天等領(lǐng)域起著越來(lái)越重要的作用。由于半晶高分子加工的多步驟、多加工參數(shù)、多尺度結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),如何制備更高性能的半晶高分子薄膜一直是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界所面臨的技術(shù)難題和基礎(chǔ)問(wèn)題。幾乎所有半晶高分子材料的加工都涉及到熔體和晶體在不同外場(chǎng)(剪切和拉伸場(chǎng)、溫度場(chǎng)、濕度場(chǎng)等)條件下的力學(xué)和結(jié)構(gòu)響應(yīng),實(shí)質(zhì)上對(duì)應(yīng)的是非平衡過(guò)程,在理論研究和實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段上有一定的復(fù)雜性。例如,針對(duì)基材后拉伸

2、工藝面臨的非線性力學(xué)行為中對(duì)應(yīng)的晶體形變與相變的科學(xué)問(wèn)題,盡管經(jīng)過(guò)近百年的不懈努力,工程師和科學(xué)家們積累了大量的實(shí)驗(yàn)證據(jù)并構(gòu)建了理論模型,但仍無(wú)法在此基礎(chǔ)上在特定尺度結(jié)構(gòu)的本征形變機(jī)制問(wèn)題上達(dá)成共識(shí)。
　　因此,本論文工作試圖將半晶高分子中特定尺度結(jié)構(gòu)——取向片晶簇在不同單軸拉伸外場(chǎng)條件下的非線性力學(xué)行為和結(jié)構(gòu)演化聯(lián)系起來(lái),回答其本征形變機(jī)制這一科學(xué)問(wèn)題,希望為未來(lái)研究更大尺度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)(如球晶)在三向應(yīng)力作用下的本征力學(xué)行為和結(jié)

3、構(gòu)演化規(guī)律提供理論基礎(chǔ)。本論文工作基于聚丙烯干法單位微孔隔膜的工業(yè)背景,結(jié)合高時(shí)間分辨的同步輻射X射線散射、熱分析和掃描電子顯微鏡(SEM)等實(shí)驗(yàn)手段,分析和研究了干法單拉制備聚丙烯微孔隔膜的關(guān)鍵加工參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù),同時(shí)跟蹤了理想模型材料——由取向片晶組成的硬彈性預(yù)制膜在不同拉伸外場(chǎng)和溫度外場(chǎng)的耦合作用下的多尺度結(jié)構(gòu)演化過(guò)程,促進(jìn)和推動(dòng)了對(duì)半晶高分子的非線性力學(xué)行為的理解和認(rèn)識(shí)。
　　本論文的主要內(nèi)容和結(jié)論總結(jié)如下:
　　(

4、1)針對(duì)干法單拉聚丙烯微孔膜的制備,通過(guò)控制變量法改變預(yù)制膜擠出-流延加工外場(chǎng)參數(shù),制備具有不同初始結(jié)構(gòu)的預(yù)制膜,模擬工業(yè)加工方法制各得到相應(yīng)的微孔膜。采用X射線小角散射(SAXS)和寬角衍射(WAXD)獲取預(yù)制膜的初始結(jié)構(gòu)參數(shù),如片晶和無(wú)定形區(qū)厚度、取向參數(shù)、結(jié)晶度等,采用課題組自制拉伸流變儀獲取預(yù)制膜的力學(xué)性能和彈性回復(fù)率,采用SEM表征微孔膜表面形貌,隨后采用圖像處理工具Image Pro Plus統(tǒng)計(jì)表面孔隙率。通過(guò)分析和對(duì)比加

5、工參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)和性能參數(shù),可以得到以下結(jié)論:拉伸比和流延輥溫是影響預(yù)制膜結(jié)構(gòu)(片晶取向和尺寸)的關(guān)鍵加工參數(shù),繼而影響微孔膜成孔性能;預(yù)制膜結(jié)構(gòu)參數(shù)中片晶取向度和無(wú)定形厚度作為關(guān)鍵性結(jié)構(gòu)參數(shù),與彈性回復(fù)率和表面孔隙率均成正相關(guān)關(guān)系。此外,考慮拉伸誘導(dǎo)片晶向纖維晶轉(zhuǎn)化的存在,針對(duì)片晶簇和片晶的折疊鏈模型提出一個(gè)半定量成孔模型,揭示了微孔膜的表面孔隙率與預(yù)制膜初始結(jié)構(gòu)之間的理論關(guān)系式。
　　(2)采用高時(shí)間分辨同步輻射X射線小角/寬

6、角散射(SR SAXS/WAXD)原位研究40℃下聚丙烯取向片晶循環(huán)拉伸過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程,解釋其形變不穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)屈服階段出現(xiàn)了由片晶長(zhǎng)周期計(jì)算的微觀應(yīng)變大于宏觀應(yīng)變的現(xiàn)象。根據(jù)能量守恒規(guī)律,額外的微觀應(yīng)變所需要的能量需要其他結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或者彈性能釋放來(lái)提供?？紤]到WAXD檢測(cè)到的晶體結(jié)構(gòu)變化很微弱,而且在保持宏觀的彈性回復(fù)率高達(dá)90％以上的基礎(chǔ)上,包括晶體在內(nèi)的所有結(jié)構(gòu)參數(shù)都基本可以恢復(fù)到初始值,排除了滑移和熔融再結(jié)晶作為主要形變

7、方式的可能性,晶體以彈性形變?yōu)橹?。源于無(wú)定形區(qū)內(nèi)tie鏈的不均勻分布,針對(duì)片晶簇的高取向特征,提出三相片層結(jié)構(gòu)模型,包括片晶、片晶簇內(nèi)無(wú)定形及片晶簇外無(wú)定形。其中片晶簇內(nèi)tie鏈分布密度高,模量高,而片晶簇外則loop鏈和cilia鏈分布密度高,模量低。提出應(yīng)力誘導(dǎo)的片晶間無(wú)定形相發(fā)生微相分離作為一種可逆的非平衡相轉(zhuǎn)變,觸發(fā)取向片晶簇體系的非線性力學(xué)行為。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到臨界值時(shí)可自發(fā)發(fā)生,可解釋微觀應(yīng)變大于宏觀應(yīng)變的現(xiàn)象。應(yīng)力誘導(dǎo)的微相分離

8、對(duì)于硬彈性材料是有一定的普適性的,加深了對(duì)半晶高分子材料形變與相變的認(rèn)識(shí)和理解。
　　(3)構(gòu)建取向片晶簇在拉伸形變過(guò)程中的溫度-應(yīng)變-形態(tài)變化的相圖。采用高時(shí)間分辨同步輻射SAXS和WAXD在線跟蹤聚丙烯取向片晶簇在寬溫度范圍內(nèi)(30-160℃)拉伸過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化。結(jié)合X射線、SEM、差示掃描量熱法(DSC)、和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析法(DMA)的結(jié)果,以α松弛溫度(80℃)和熔融起始溫度(135℃)為邊界,將實(shí)驗(yàn)溫度分為三個(gè)區(qū)間,分

9、析和總結(jié)三個(gè)區(qū)間的結(jié)構(gòu)演化和形變機(jī)理。區(qū)間Ⅰ(30-70℃)晶體主要以可逆的彈性形變?yōu)橹?觸發(fā)非線性力學(xué)行為的是片晶間無(wú)定形發(fā)生相分離,而非晶體的塑性形變。區(qū)間Ⅱ(80-130℃),晶體鏈活動(dòng)性被激發(fā),屈服點(diǎn)附近在無(wú)定形發(fā)生微相分離的基礎(chǔ)上,溫度作用使得附近晶體更容易通過(guò)滑移而破碎,伴隨著孔洞的生成。隨著應(yīng)變的增加,滑移的效果更明顯,由小角和表面形貌都可以觀察到微纖結(jié)構(gòu)的生成。區(qū)間Ⅲ(140-160℃),應(yīng)力誘導(dǎo)的熔融重結(jié)晶起主導(dǎo)作用,

10、大應(yīng)變情況下以新生成的纖維晶的滑移為主,整個(gè)過(guò)程中無(wú)孔洞。本工作解釋了聚丙烯取向片晶簇在溫度-應(yīng)變耦合空間的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律,加深了對(duì)半晶高分子形變過(guò)程中的基本結(jié)構(gòu)單元——片晶簇形變機(jī)理的溫度依賴性的理解,可為精確調(diào)控半晶高分子材料加工、結(jié)構(gòu)和性能提供一定的理論指導(dǎo)。
　　(4)基于軟-硬片層復(fù)合材料的屈曲力學(xué)模型,采用線性穩(wěn)定性分析方法在三相模型的前提下推導(dǎo)出取向片晶簇發(fā)生微屈曲的臨界應(yīng)變的計(jì)算方法。和實(shí)驗(yàn)臨界應(yīng)變進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)理論值