高山大氣汞污染特征、化學轉化及傳輸規(guī)律研究——以泰山和大帽山為例.pdf

1、汞(Hg)是一種具有高神經毒性的全球性重金屬污染物，由于其特殊的揮發(fā)性、持久性和生物富集性，一旦釋放進入環(huán)境中，能夠以不同形態(tài)在空氣、水體、土壤和生物圈之間進行全球生物地球化學循環(huán)。大氣作為汞遷移轉化和擴散傳輸?shù)闹匾浇楹屯ǖ?，在汞的全球循環(huán)過程中起著重要作用。為了解中國空氣污染嚴重、人為活動密集的華北和香港地區(qū)大氣汞的背景濃度水平，分析大氣汞濃度分布特征及其影響因素，研究汞在大氣中的化學形態(tài)轉化機制，明確大氣汞的來源和長距離傳輸規(guī)律，

2、本研究于2015年6-8月在華北泰山、2016年11月至2017年4月在香港大帽山進行了大氣汞的綜合觀測活動，分析了氣態(tài)總汞(TGM)、大氣顆粒汞(PBM)以及云霧水中汞的濃度特征和化學形態(tài)分布，研究了大氣汞的日變化特征以及在云霧過程中的遷移轉化規(guī)律，利用多種源解析手段評估人為活動對大氣汞的貢獻。
　　結果顯示，泰山TGM濃度變化幅度較小，而受多次冷鋒過境影響，大帽山TGM濃度波動明顯，短時間內急劇升高幅度達1-3ng m-3。泰

3、山和大帽山TGM平均濃度相近，分別為2.18±0.56ng m-3和2.26±0.64ng m-3，與中國其他背景地區(qū)TGM濃度相比，屬于中等濃度水平，代表了華北和香港地區(qū)大氣汞的背景濃度。TGM濃度與風向有明顯關系，泰山夏季西南風向的TGM濃度偏高，而大帽山冬春季東北風向的TGM濃度顯著高于其他風向。泰山和大帽山TGM與CO顯著正相關，說明長距離傳輸對TGM有貢獻，TGM與PM2.5和O3相關性表明區(qū)域污染及光化學反應也有部分貢獻，而

4、TGM與NO無相關性說明當?shù)厝藶槲廴镜挠绊戄^小。以NO/NOx比值＜0.3代表長距離傳輸為依據(jù)估算出泰山和大帽山TGM分別有69.5％和54.0％來自長距離傳輸。
　　泰山TGM濃度日變化特征與CO相似，主要是受邊界層高度變化的影響，濃度呈正午時最高、日出時最低，并在夜間凌晨前偏高;與其他污染物的濃度變化規(guī)律不同，大帽山TGM濃度夜間高白天低，并且在8:00-14:00隨太陽輻射的增強而顯著下降。大帽山觀測期間出現(xiàn)4次明顯的TGM

5、虧損現(xiàn)象，并且基本發(fā)生在9:00-12:00，表現(xiàn)為TGM濃度快速下降至0.5ng m-3及以下，同時O3濃度下降、NO2濃度顯著升高，這是首次在低緯度海洋邊界層發(fā)現(xiàn)大氣汞的虧損事件，很可能是由太陽輻射、鹵素自由基和高濃度NO2共同作用下引發(fā)大氣汞的兩步光化學氧化反應所引起。
　　泰山和大帽山PBM平均濃度分別為84.1和116.2pg m-3，遠高于中國大部分背景地區(qū)濃度值，表明華北和香港地區(qū)顆粒汞污染嚴重。兩站點PM2.5中的

6、汞含量分別為4.8和19.8μg/g，造成顆粒物汞含量差異的主要因素為PM2.5質量濃度、氣溫和相對濕度，它們分別通過改變顆粒物粒徑大小、活性汞氣粒分配平衡以及海鹽氣溶膠液態(tài)水含量等作用影響顆粒物對活性汞的吸附和吸收。此外大帽山氣溶膠更高的氯離子含量有利于活性汞的絡合累積、促進顆粒汞生成。
　　泰山和大帽山云霧水pH值分別為5.79（范圍4.82-6.95）和3.63(范圍2.96-5.94)，總汞(THg)加權平均濃度分別為47

7、.6和25.8ng L-1，遠高于國內外其他地區(qū)，溶解態(tài)汞(DHg)分別為16.8和16.0ng L-1;而甲基汞(MeHg)分別為0.14和0.06ng L-1，處于中低濃度水平。泰山云霧水顆粒態(tài)汞(PHg)占比達65.7％，高于大帽山的36.3％。泰山云霧水PHg濃度與云滴數(shù)濃度(Nd)和電導率呈顯著正相關，說明大氣顆粒物對PHg有直接貢獻;大帽山云霧水低pH對DHg有顯著的溶解作用;兩站點云滴液態(tài)水含量(LWC)對DHg有明顯的稀

8、釋作用;pH值和LWC對MeHg濃度無影響。熱力學平衡模型結果表明，汞與溶解性有機物(DOM)的絡合物是泰山和大帽山DHg的主要化學形態(tài)，而由于OH-和Cl-對汞的絡合競爭，高pH值和高Cl-濃度均不利于Hg-DOM的形成。
　　對泰山典型持續(xù)云霧事件的研究發(fā)現(xiàn)，云霧過程不僅影響云霧水各形態(tài)汞的濃度，而且能夠引起Hg化學形態(tài)的明顯改變。根據(jù)亨利定律和顆粒汞的清除效率估算表明，泰山云霧水汞，尤其是PHg，主要來自PBM的云內清除貢獻

9、。云殘留物對Hg的吸附分配系數(shù)(Kad)與殘留物含量呈冪函數(shù)相反關系，Kad均值為69.8L g-1，與模型使用值相比明顯被低估。對典型云殘留顆粒的SEM-EDS分析和后向氣流軌跡分析表明，工業(yè)排放的飛灰顆粒具有比表面積大、表面碳結合位點多等特點，對汞的物理和化學吸附能力強，因而云殘留物中存在大量的飛灰顆粒提高了Kad。經排除多種來源，推測泰山云霧水MeHg主要來自汞的非生物甲基化作用。對比泰山云霧天和晴天TGM濃度日變化特征發(fā)現(xiàn)，云霧

10、天TGM濃度明顯高于晴天，其濃度差值在7:00-14:00達到0.4-1.2ng m-3，期間云霧水DHg和PHg濃度明顯升高、PM2.5濃度呈上升趨勢，說明PBM的貢獻以及DHg的液相光化學還原反應導致了云霧天TGM濃度的升高。反應速率估算結果表明Hg-DOM絡合物的光解是主要的液相還原途徑。
　　主因子分析結果表明，泰山和大帽山TGM均主要來自長距離傳輸，泰山TGM還受到汞氧化還原反應的重要影響。正交矩陣因子分解結果表明，云霧

11、水各形態(tài)汞的來源不同，泰山云霧水DHg主要來自工業(yè)排放和海洋源，PHg受沙塵/氣溶膠顆粒的貢獻，MeHg可能通過非生物甲基化生成;而大帽山云霧水MeHg主要來自海洋源和部分土壤源，DHg和PHg可能與氣態(tài)汞的形態(tài)轉化有關。潛在源區(qū)分布結果表明，泰山TGM主要源區(qū)是中國西南地區(qū)、河南省以及山東局部和長三角部分區(qū)域，大帽山TGM主要來自湖南和兩廣地區(qū)，均與中國人為源汞排放地域分布相似，說明人為源大氣汞的長距離傳輸?shù)呢暙I高于局地排放源;西南地

12、區(qū)也是泰山云霧水汞的主要源區(qū)，同時黃海海域也是DHg的重要源區(qū)但對PHg和MeHg的貢獻很少;大帽山云霧水各形態(tài)汞則主要來自南海和西太平洋海域，源區(qū)分布基本一致。在泰山和大帽山觀測到的大氣汞污染長距離傳輸事件△TGM/△CO比值分別為0.0081和0.0059±0.0019ngm-3ppb-1，與東亞污染氣團特征(0.0056ngm-3ppb-1)相符，據(jù)此估算中國人為源汞排放量為817±263t/a。
　　本研究借助高山站點平臺

13、，獲得了陸地邊界層和海洋邊界層大氣汞在氣相、顆粒相和云霧水中的濃度和形態(tài)分布特征，認識到華北和香港地區(qū)大氣汞區(qū)域背景濃度水平明顯高于北半球背景值，并且云霧水已受到了人為源大氣汞污染的嚴重影響。研究發(fā)現(xiàn)，邊界層變化和光化學氧化還原作用是驅動陸地和海洋大氣汞時空分布差異的重要因素;氣溶膠對云霧水汞的貢獻、云殘留物顆粒的吸附作用、液相光還原反應等都影響了大氣汞的遷移轉化過程;大氣汞可經長距離傳輸影響到中國高山背景地區(qū)甚至東亞下游海域。本研究結