幾種合金基底的表面增強(qiáng)拉曼散射機(jī)理的理論研究.pdf

1、拉曼散射光譜是研究分子性質(zhì)的重要方法之一，其譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀等與分子的空間幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)是指分子吸附或靠近基底表面時(shí)，其拉曼散射信號(hào)會(huì)顯著增強(qiáng)的現(xiàn)象。目前被廣泛接受的SERS增強(qiáng)機(jī)理主要包含電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理(Electromagnetic Enhancement Mechanism，EM)和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理(Chemical E

2、nhancement Mechanism，CM)。SERS克服了常規(guī)拉曼散射(Normal Raman Scattering，NRS)信號(hào)強(qiáng)度非常弱的缺點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于生命科學(xué)、有機(jī)化學(xué)、催化化學(xué)和環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域。由于影響SERS增強(qiáng)的因素非常復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)上很難區(qū)分不同SERS增強(qiáng)機(jī)理的貢獻(xiàn)，而理論研究可以在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析SERS的微觀增強(qiáng)機(jī)制。本文使用量子化學(xué)方法對(duì)分子吸附在幾種合金基底的SERS光譜和吸收光譜進(jìn)行模擬，通

3、過含頻極化率對(duì)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的導(dǎo)數(shù)來計(jì)算表面增強(qiáng)共振拉曼散射(Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering，SERRS)光譜，并利用形象化的電子躍遷軌道圖和自然躍遷軌道圖對(duì)EM和CM的貢獻(xiàn)進(jìn)行分析。系統(tǒng)研究了影響SERS增強(qiáng)的幾種因素，包括基底的成分、吸附位置、電荷轉(zhuǎn)移形式、外加電場(chǎng)和耦合效應(yīng)等。主要工作如下:
　　一、為了探究合金基底的耦合效應(yīng)和分子的吸附方式對(duì)SERS信號(hào)的影響，以Ac@Au

4、7-pyrazine-Ac@Au7結(jié)構(gòu)作為模型對(duì)電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了研究，對(duì)Ac@Au7-pyrazine-Ac@Au7耦合模型在不同吸附方式下的SERS光譜模擬結(jié)果進(jìn)行了討論，并與非耦合模型pyrazine-Ac@Au7的模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，耦合模型可以顯著增強(qiáng)分子-金屬間的電荷轉(zhuǎn)移，在非耦合模型的基礎(chǔ)上將分子的SERS信號(hào)強(qiáng)度提升約一個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，不同的吸附方式也會(huì)對(duì)系統(tǒng)的SERS信號(hào)產(chǎn)生顯著的影響，垂直吸附的耦合結(jié)構(gòu)更

5、有利于體系的電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)。
　　二、為了探究一種新型金鋁合金SERS基底對(duì)探針分子的拉曼信號(hào)的增強(qiáng)機(jī)理，以pyrazine-Au5Al5為模型模擬了SERS光譜和吸收光譜，并通過形象化的電子躍遷軌道圖對(duì)不同的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了討論和分析。研究結(jié)果表明，在不同入射光的激發(fā)下，電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)制和電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制均能使體系的SERS增強(qiáng)因子達(dá)到104量級(jí)。四種不同的pyrazine-Au5Al5復(fù)合物模型均能在紫外區(qū)獲得強(qiáng)烈的SERS信號(hào)，證

6、實(shí)金鋁合金有望成為一種新型的優(yōu)秀紫外SERS基底材料。另外，可以通過改變分子與基底團(tuán)簇的結(jié)合位點(diǎn)來調(diào)控體系的光學(xué)性質(zhì)。
　　三、為了進(jìn)一步探究金銀合金作為SERS增強(qiáng)基底的微觀增強(qiáng)機(jī)制，以pyridine-AumAgn(m+n=6)為模型系統(tǒng)地研究了基底成分和外加電場(chǎng)對(duì)SERS的影響。對(duì)吡啶分子吸附在五種含有不同比例的金銀合金團(tuán)簇上的SERS光譜和吸收光譜進(jìn)行模擬，并與兩種具有相似構(gòu)型的純金屬基底模型的模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，系統(tǒng)討論了

7、該體系的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理和電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理。然后以Au3Ag3為模型，通過改變外電場(chǎng)的方向和強(qiáng)度，研究了外加電場(chǎng)對(duì)金銀合金基底SERS增強(qiáng)機(jī)理的影響。結(jié)果表明，AuAg5團(tuán)簇的SERS增強(qiáng)效果比其它四種AumAgn團(tuán)簇和兩種純金屬團(tuán)簇更好。外電場(chǎng)情況下，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，可以使pyridine-Au3Ag3模型獲得更強(qiáng)的SERRS光譜。加入正電場(chǎng)不但可以顯著增強(qiáng)體系的靜態(tài)拉曼光譜，還可以增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的諧振強(qiáng)度，提高電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)對(duì)SER