基于碳納米復(fù)合材料增敏的四溴雙酚A電化學(xué)傳感方法研究.pdf

1、四溴雙酚A（Tetrabromobisphenol A,TBBPA）是一種使用廣泛的溴代阻燃劑，在不同的環(huán)境介質(zhì)，甚至人體中均有痕量級(jí)（μg L-1）濃度TBBPA檢出的報(bào)道。作為一種潛在的持久性有機(jī)污染物，TBBPA具有內(nèi)分泌、免疫、神經(jīng)、發(fā)育等多種毒性作用，對(duì)人體健康造成了較大危害。因此，開展痕量TBBPA的分析方法研究，對(duì)于探索其人群暴露的主要途徑及保護(hù)人群健康有著重要的意義。
　　電化學(xué)傳感器具有分析速度快、檢測(cè)靈敏度高、

2、制備成本低、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境與健康研究領(lǐng)域。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，功能納米材料修飾電極的制備及其界面增敏效應(yīng)的研究成為TBBPA電化學(xué)痕量檢測(cè)的關(guān)鍵。碳納米材料具有良好的電催化活性，在其基礎(chǔ)上進(jìn)一步開發(fā)多功能碳納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)各組成元件性能上的互補(bǔ)性和協(xié)同性，構(gòu)建具有優(yōu)異綜合性能的高靈敏電化學(xué)傳感器，有助于解決TBBPA痕量檢測(cè)的關(guān)鍵問(wèn)題。
　　本論文運(yùn)用納米技術(shù)制備出三種碳納米復(fù)合材料，建立TBBPA電化學(xué)分析

3、新方法，實(shí)現(xiàn)環(huán)境樣本中TBBPA的高靈敏檢測(cè)，并論證碳納米復(fù)合材料的界面增敏效應(yīng)。論文的主要工作有：
　　第一章 載鐵碳納米管/三甲基十八烷基溴化銨協(xié)同增敏的四溴雙酚A電化學(xué)傳感方法研究
　　目的：利用載鐵碳納米管良好的電化學(xué)性能和三甲基十八烷基溴化銨對(duì)TBBPA的富集能力，構(gòu)建高靈敏電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)水樣中痕量TBBPA的分析檢測(cè)。
　　方法：采用水熱法制備載鐵碳納米管（MWCNTs-Fe3O4）材料，與三甲基十八烷

4、基溴化銨（TOAB）共同修飾玻碳電極（GCE），構(gòu)建TBBPA電化學(xué)傳感器。通過(guò)多種表征技術(shù)探究MWCNTs-Fe3O4的材料特性。利用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法研究電極表面TBBPA氧化行為，揭示了電極表面TBBPA的反應(yīng)過(guò)程及氧化機(jī)理，將所構(gòu)建的傳感器應(yīng)用于實(shí)際水樣中TBBPA的靈敏檢測(cè)。
　　結(jié)果：MWCNTs-Fe3O4與TOAB復(fù)合材料有效增強(qiáng)了電極的電化學(xué)性能和對(duì)TBBPA的富集能力，實(shí)現(xiàn)電極增敏，提高了檢測(cè)靈敏度。通過(guò)電

5、化學(xué)方法的研究揭示了TBBPA在修飾電極表面的氧化反應(yīng)機(jī)理，其電化學(xué)氧化過(guò)程涉及兩電子兩質(zhì)子的參與。構(gòu)建的傳感器在3~1000nM的范圍內(nèi)顯示出對(duì)TBBPA的良好響應(yīng)，檢出限為0.73nM（S/N=3）。此外，所構(gòu)建的傳感器具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于實(shí)際水樣中的檢測(cè)，分析結(jié)果與高效液相色譜法發(fā)相比具有良好的一致性，加標(biāo)回收率在95.5％~106.5％之間。
　　結(jié)論：本研究成功制備基于TOAB/MWCNTs-Fe3O4/

6、GCE電化學(xué)傳感器，該傳感器擁有良好的檢測(cè)性能，能夠應(yīng)用于痕量TBBPA的檢測(cè)，為水環(huán)境中TBBPA研究提供了一種新的檢測(cè)方法。
　　第二章 石墨烯/銀納米線協(xié)同增敏的四溴雙酚A電化學(xué)傳感方法研究
　　目的：石墨烯（Graphene,Gr）作為二維碳納米材料，具有導(dǎo)電性好和化學(xué)穩(wěn)定性高，易于修飾和功能化的特點(diǎn)。而一維的銀納米線（Ag nanowires,AgNW）材料能夠進(jìn)一步提高Gr電子傳遞能力。將兩種材料共同修飾電極，協(xié)

7、同加強(qiáng)電極對(duì)TBPPA的電化學(xué)響應(yīng)。
　　方法：本研究中利用化學(xué)還原法和一步多元醇法，分別制備Gr和AgNW材料。通過(guò)X射線衍射，掃描和透射電子顯微鏡，以及拉曼光譜等表征技術(shù)表征了兩種納米材料的特性。將兩種材料修飾于玻碳電極（GCE）表面，利用差分脈沖伏安法研究了復(fù)合修飾對(duì)TBBPA的氧化增敏效應(yīng)，系統(tǒng)優(yōu)化了電極組成和檢測(cè)條件，并對(duì)構(gòu)建的電化學(xué)傳感器進(jìn)行方法學(xué)評(píng)價(jià)，進(jìn)一步應(yīng)用于實(shí)際水環(huán)境樣本的檢測(cè)。
　　結(jié)果：利用Mn2+作

8、為控制劑，對(duì)AgNW的成核和生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控，制備出形貌均一且徑長(zhǎng)比較大的AgNW材料。AgNW搭接在Gr的晶界和褶皺處，利用其直接的一維電子路徑進(jìn)一步提高Gr的電學(xué)性能，加快了傳感界面的電子傳遞速率，提升電極的電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了TBBPA的電化學(xué)增敏。AgNW/Gr/GCE表面電化學(xué)有效面積達(dá)到0.137cm2，約為GCE的2.85倍。所構(gòu)建的傳感器線性范圍為1~500nM，檢出限為0.45nM（S/N=3）。將傳感器應(yīng)用于實(shí)際水樣分析，

9、結(jié)果準(zhǔn)確，加標(biāo)回收率范圍為95.3％~105.4％。
　　結(jié)論：本研究成功制備基于AgNW/Gr復(fù)合材料的TBBPA電化學(xué)傳感器，該傳感器擁有良好的檢測(cè)性能，為水體環(huán)境中TBBPA痕量分析提供了一種新方法。
　　第三章 載金石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料增敏的四溴雙酚A電化學(xué)傳感方法研究
　　目的：利用二硫化鉬（MoS2）和載金石墨烯（Au@Gr）兩種二維材料的結(jié)構(gòu)特性，制備兩者的復(fù)合材料，進(jìn)一步構(gòu)建靈敏準(zhǔn)確的TBBPA電化

10、學(xué)傳感器，為室內(nèi)灰塵中TBBPA暴露評(píng)估提供技術(shù)支持。
　　方法：本研究構(gòu)建MoS2-Au@Gr復(fù)合材料協(xié)同增敏的四溴雙酚A電化學(xué)傳感器。通過(guò)不同的表征技術(shù)對(duì)納米復(fù)合材料進(jìn)行表征研究，利用電化學(xué)阻抗譜法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法研究了傳感器的導(dǎo)電性和吸附能力，并通過(guò)循環(huán)伏安法、差分脈沖伏安法探討了TBBPA在復(fù)合材料修飾電極表面的電化學(xué)行為。在此基礎(chǔ)上建立靈敏的電化學(xué)傳感方法，并用于室內(nèi)灰塵樣品的檢測(cè)。
　　結(jié)果：表征結(jié)果顯示，MoS2-

11、Au@rGO的復(fù)合材料薄膜表面呈疏松層狀結(jié)構(gòu)，能夠有效增加電極的表面積，其雙電層電量達(dá)到1.315μC，約為GCE的4倍，說(shuō)明復(fù)合材料有效提高了電極對(duì)TBBPA的富集能力。此外，復(fù)合材料的協(xié)同作用增強(qiáng)了電極對(duì)TBBPA的響應(yīng)，電流信號(hào)值提升為GCE的16倍，有效提高了分析方法的靈敏度。傳感器線性范圍為0.5~500nM，檢出限為0.13nM（S/N=3）。所構(gòu)建的傳感器的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，加標(biāo)回收率在97.2％~103.6％之間，可成功應(yīng)用