釩同位素的高精度分析方法及分餾機(jī)制研究.pdf

1、最近二十年，隨著多接收等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)的出現(xiàn)，同位素的分析方法取得了巨大的發(fā)展，且將可進(jìn)行同位素分析的元素范圍擴(kuò)大到整個(gè)元素周期表。V作為一個(gè)變價(jià)元素，其在自然界中存在的形式和地球化學(xué)行為受環(huán)境的氧化還原環(huán)境影響。V的元素地球化學(xué)已經(jīng)被廣泛用來示蹤各種地質(zhì)過程氧化還原條件的變化。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究顯示氧化還原反應(yīng)過程中變價(jià)元素可以發(fā)生很大的同位素分餾。因此自然樣品的V同位素組成可能可以作為新的工具來指示自然界的氧化還原

2、變化。目前，應(yīng)用V同位素地球化學(xué)來解決地質(zhì)問題的主要難點(diǎn)在于對自然樣品進(jìn)行高精度V同位素分析仍然十分困難。另外，目前仍然缺乏理論和實(shí)驗(yàn)工作來研究V同位素的分餾機(jī)制。
　　在本論文中，我們首先對V的元素地球化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹，并回顧了V同位素地球化學(xué)的研究現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，針對目前存在的問題，我們建立了一套新的分析方法來實(shí)現(xiàn)對自然樣品的高精度V同位素測量。通過聯(lián)合使用陽離子和陰離子樹脂交換方法，我們可以將巖石樣品中的V和其它基

3、質(zhì)元素有效的分開，且和前人方法相比，大大提高了化學(xué)流程的效率，且避免使用了昂貴的TRU特效樹脂。我們利用MC-ICP-MS來對分離好的樣品進(jìn)行V同位素測量，并采用樣品-標(biāo)樣間插法來矯正儀器測量過程中產(chǎn)生的分餾。我們同時(shí)通過條件實(shí)驗(yàn)對可能影響V同位素測量結(jié)果精確度和準(zhǔn)確度的參數(shù)（包括酸度匹配、濃度匹配、Cr和Ti的影響）進(jìn)行了評估。對兩個(gè)單元素純V標(biāo)準(zhǔn)溶液BDH和USTC-V的長期測量得到其相對于AA純V國際標(biāo)準(zhǔn)溶液的同位素組成(定義為δ

4、51V=[(51V/50V)sample。/(51V/50V)AA-1]×1000）分別為-1.23±0.08‰(2SD，n=197)和0.07±0.07‰(2SD，n=112)。通過將USTC-V中加入各種基質(zhì)元素組成的合成溶液的長期測試顯示其V同位素測試結(jié)果與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致。利用我們建立的方法，我們對12個(gè)國際巖石標(biāo)樣的V同位素組成進(jìn)行了測試，其中包括不同成分的火成巖以及錳結(jié)核樣品。這些標(biāo)樣的δ51V組成分別為:BCR-2，

5、-0.78±0.08‰(2SD，n=36); BHVO-2，-0.83±0.09‰(2SD，n=22);BIR-1,-0.92±0.09‰(2SD，n=52); JB-2,-0.87±0.06‰(2 SD,n=20); W-2,-0.94±0.08‰(2SD，n=15); AGV-1，-0.71±0.10‰(2SD，n=6); AGV-2，-0.70±0.10‰(2SD，n=37); JA-2，-0.80±0.07‰(2SD，n=15)

6、; QLO-1，-0.61±0.03‰(2SD，n=3); GSP-2，-0.62±0.07‰(2SD，n=26); NOD-P,-1.65±0.06‰(2SD，n=10); NOD-A，-0.99±0.10‰(2SD，n=19)。根據(jù)對標(biāo)樣長期重復(fù)測量的結(jié)果，顯示本文建立分析方法的長期外部精度的δ51V要好于±0.1‰。本文建立的高精度V同位素分析方法有助于我們識別高溫過程的V同位素分餾，同時(shí)也可以更好的研究表生過程的V同位素分餾。<

7、br>　　利用本工作建立的V同位素分析方法，我們對巖漿演化以及洋殼蝕變過程中的V同位素行為進(jìn)行了研究。本工作測量了來自東太平洋穹窿的洋中脊玄武質(zhì)-英安質(zhì)巖漿巖樣品以及附近的通過大洋鉆探計(jì)劃采集的洋殼鉆孔剖面(IODPsite1256)的蝕變玄武巖和輝長巖樣品的V同位素組成。結(jié)果顯示，盡管經(jīng)歷了不同程度的低溫和高溫?zé)嵋何g變作用的改造，IODP site1256洋殼鉆孔剖面的蝕變玄武巖和輝長巖樣品的V同位素組成相對均一（平均值-0.85±0

8、.11‰，2SD），且和新鮮的大洋玄武巖樣品的V同位素組成在誤差范圍內(nèi)一致。這一結(jié)果顯示了高溫和低溫?zé)嵋何g變作用不會(huì)對玄武巖和輝長巖的V同位素組成造成顯著的影響。而洋中脊巖漿巖樣品的V同位素組成的具有較大的變化范圍。樣品的V同位素組成隨著樣品SiO2含量的升高以及MgO含量的降低而升高，且同位素變化達(dá)到了0.3‰。這一觀測結(jié)果顯示在巖漿演化過程V同位素會(huì)發(fā)生顯著的分餾。巖漿演化過程中由于不同價(jià)態(tài)的V在礦物和熔體中的分配系數(shù)不同，會(huì)導(dǎo)致礦

9、物和熔體中不同價(jià)態(tài)的V的相對比例的不同，而不同價(jià)態(tài)的V之間存在的同位素分餾會(huì)造成礦物和熔體之間的V同位素分餾，從而造成巖漿演化過程中由于礦物的分離結(jié)晶產(chǎn)生顯著的V同位素分餾。因此本工作顯示V同位素可能可以作為一個(gè)新的地球化學(xué)工具來研究行星分異過程，且由于蝕變作用不會(huì)改造巖漿巖原始的V同位素組成，V同位素有可能可以更好的保留樣品的原始信息。
　　本論文還通過理論計(jì)算研究了溶液中的V以及V在礦物吸附過程中的同位素分餾。我們利用第一性原

10、理計(jì)算研究了溶液中+3、+4以及+5價(jià)的V的種型(species)之間的V同位素平衡分餾系數(shù)，以及+5價(jià)V吸附在針鐵礦表面產(chǎn)生的平衡V同位素分餾系數(shù)。我們的結(jié)果顯示了化學(xué)價(jià)和化學(xué)成鍵環(huán)境對V同位素分餾的控制作用。其中重的V同位素(51V)在不同價(jià)態(tài)的V的種型上的富集順序?yàn)閂(Ⅲ)＜V(Ⅳ)＜V(Ⅴ)，另外輕的V同位素(50V)在傾向于吸附在針鐵礦的表面。我們的工作顯示了在地表環(huán)境下V同位素由于氧化還原反應(yīng)和礦物吸附作用可能會(huì)發(fā)生顯著的分