太陽能熱發(fā)電輸熱管道用堇青石-莫來石-剛玉復相陶瓷材料的研究.pdf

1、太陽能熱發(fā)電是解決當前能源危機的重要途徑，如何提高熱發(fā)電效率已成國內外研究和應用的熱點。作為太陽能熱發(fā)電裝置中關鍵的輸熱管道在太陽能熱發(fā)電站中起著傳輸熱能的重要作用，其傳熱效率直接影響太陽能熱發(fā)電效率。為滿足第三代塔式太陽能熱發(fā)電裝置（以高溫空氣為工質）的需求，本文以α-Al2O3、合成莫來石、蘇州土、滑石和工業(yè)氧化鋁為原料，采用無壓燒結法制備了用于太陽能熱發(fā)電輸熱管道的堇青石-莫來石-剛玉復相陶瓷材料，可完全取代第1、第2代太陽能熱發(fā)

2、電站用的耐高溫性能差、不耐腐蝕的金屬合金管道。利用TG-DSC、XRD、SEM、FE-SEM和TEM等現(xiàn)代測試技術研究了復相陶瓷配方組成、制備工藝、結構與性能的關系，研究了復相陶瓷的抗熱震和致密化機理；揭示了稀土氧化物Sm2O3改善復相陶瓷高溫性能和熱學性能的作用機制。采用Ansys Workbench軟件對不同管道結構的陶瓷管道傳熱過程中的溫度場、壓力場和流速場進行了模擬，確定了最佳管道設計工藝。用擠出成型方法制備了太陽能熱發(fā)電用復相

3、陶瓷輸熱管道，以堇青石微晶玻璃質管道粘接劑對其進行連接，研究了粘接劑與陶瓷管道間的粘結機理。主要研究成果如下：
　?。?）根據(jù)太陽能輸熱管道結構與性能的要求，設計了原位合成堇青石結合莫來石、剛玉復相陶瓷配方組成并研制了 A系列復相陶瓷樣品。研究了復相陶瓷配方組成（控制剛玉、莫來石和堇青石的合成質量配比）、燒結溫度、結構與性能的關系，探討了抗熱震機理。研究表明，在1340~1500℃燒結范圍內，樣品具有良好的耐高溫性能，但燒結溫度較

4、高，瓷化溫度>1460℃。經(jīng)1500℃燒結A2（設計剛玉、莫來石和堇青石為40wt％、40wt%和20wt%）樣品的性能較優(yōu)，其吸水率為0.10%，氣孔率為0.33%，體積密度為3.01g·cm-3，抗折強度為114.07MPa，熱膨脹系數(shù)為7.38×10-6℃-1（室溫~800℃）。樣品抗熱震性好，殘余強度達123.23MPa，較熱震前樣品強度未損失反而增長了8.03%。XRD分析表明樣品熱震前后相組成均為剛玉、莫來石、鎂鋁尖晶石和α

5、-石英， FE-SEM分析發(fā)現(xiàn)樣品還含有少量的堇青石（1~5wt%）。當配方組成中α-Al2O3和合成莫來石含量較多時，晶粒尺寸較小，比蘇州土、滑石等含量較多的配方樣品致密度高，但不利于堇青石的原位合成。樣品有大量發(fā)育良好的柱狀剛玉晶粒和塊狀莫來石晶粒，它們相互交織排列，賦予樣品較高的強度；抗熱震機理研究表明，熱震后的樣品中莫來石含量增多，致使應力場增強，裂紋發(fā)生分叉和偏轉，消耗了熱震應力能量，致使樣品抗熱震性提高。
　?。?）為

6、進一步提高堇青石-莫來石-剛玉復相陶瓷致密度、降低燒結溫度，提高原位合成堇青石的量。在A2配方基礎上，試驗分別添加多種稀土氧化物和變價金屬氧化物如 Y2O3，Sm2O3，MnO2和 V2O5等作為燒結助劑，通過對樣品結構性能以及技術經(jīng)濟的對比研究，優(yōu)選了稀土 Sm2O3作為燒結助劑。設計并研制了添加不同稀土Sm2O3的AS（Sm2O3-堇青石-莫來石-剛玉）系列樣品，探討了復相陶瓷致密化機理。結果表明添加0.5~5wt%的Sm2O3可顯

7、著降低復相陶瓷的燒結溫度和提高陶瓷的致密度及抗折強度，比A2配方樣品的最低燒結溫度降低了20~120℃。經(jīng)1420℃燒結AS3（添加3wt% Sm2O3）樣品的綜合性能最優(yōu)，吸水率、氣孔率和體積密度分別為0.03%，0.10%和3.16g·cm-3，抗折強度可達123.48MPa，樣品的相組成為剛玉、莫來石、堇青石、鎂鋁尖晶石、α-石英和 Sm2Si2O7，原位合成堇青石的量增至14.4%。致密化機理研究表明，Sm3+存在于玻璃相中和晶

8、界處，添加 Sm2O3不僅可促進了液相燒結，還能在晶界處析出晶體，降低晶界遷移速率，抑止晶粒生長，促進了致密結構的形成。
　　（3）研究了Sm2O3對復相陶瓷高溫性能和熱學性能的作用機制。結果表明，添加Sm2O3能有效改善復相陶瓷的高溫性能和熱學性能，添加3wt%Sm2O3的AS3燒結樣品比基礎配方A2樣品具有更好的高溫抗蠕變性、抗熱震性、高溫穩(wěn)定性以及更低的熱導率。經(jīng)1100℃高溫服役100h后形變量僅為0.2mm，抗折強度高達

9、157.74MPa，增長率為27.75%；熱膨脹系數(shù)也降至5.96×10-6℃-1，經(jīng)30次熱震（1100℃~室溫，風冷）后抗折強度高達147.81MPa，增長率為19.70%；經(jīng)200~1100℃熱循環(huán)100次后的抗折強度為147.97MPa，增長了19.83%；AS3樣品熱物理性能較優(yōu)，其熱擴散系數(shù)、比熱容和熱導率分別為2.86mm2·s-1、0.75 J·(g·℃)-1和6.81W·(m·K)-1?？垢邷厝渥儥C理是Sm2O3富集在

10、晶界上與SiO2生成硅酸釤晶相，阻礙了復相陶瓷內部的傳質過程，減小擴散率，并細化晶粒，繼而降低了復相陶瓷的蠕變率。復相陶瓷優(yōu)良的耐高溫性能將確保太陽能輸熱管道安全有效地工作。這種優(yōu)良的抗熱震性、抗高溫蠕變性及高溫穩(wěn)定性來源于（1）高溫試驗過程中樣品中玻璃相分布更加均勻，熱動力驅使一些顆粒狀微晶析出形成釘扎效應；（2）原位合成的低熱膨脹系數(shù)堇青石含量和高溫穩(wěn)定性優(yōu)異的莫來石含量增加，致使樣品熱穩(wěn)定性和強度提高。復相陶瓷優(yōu)良的熱物理性能來源

11、于添加Sm2O3降低了聲子的傳播速度，加劇了晶格散射，使復相陶瓷的熱導率下降，這將有效降低復相陶瓷管道材料的散熱速度，確保輸送熱工質具有較高溫度，提高太陽能熱發(fā)電效率。
　?。?）研制了太陽能熱發(fā)電用陶瓷輸熱管道連接用的堇青石微晶玻璃質管道粘接劑，探討了管道粘接劑配方組成、顯微結構對樣品粘接性能、抗熱震性能、熱穩(wěn)定性能及相組成的影響規(guī)律，揭示了管道粘接劑粘結機理。以蘇州土、桂廣滑石和工業(yè)氧化鋁為主要原料，TiO2為晶核劑，經(jīng)核化（

12、800℃，2h）、晶化（950℃，2h）制備了B系列堇青石微晶玻璃，結構性能研究表明外加1wt%TiO2的B1配方樣品較優(yōu)，其吸水率為0.78%，氣孔率為1.95%，體積密度為2.50g·cm-3，抗折強度達66.07MPa，熱膨脹系數(shù)為5.20×10-6℃-1，相組成全為堇青石，堇青石晶粒呈顆粒狀，平均粒徑較?。?.225μm），但該微晶玻璃的熔點較高（>1300℃），不適合管道連接要求。繼而展開了降低堇青石微晶玻璃質管道粘接劑熔點的

13、研究工作。即在B1基礎上引入高溫熔劑，制備了與復相陶瓷管道有良好物理化學適應性的BR系列管道粘接劑。粘接劑 BR34（堇青石微晶玻璃60wt%，高溫熔劑BF24240wt%）粘結性能最佳，粘接強度高達10.26MPa，遠超過行業(yè)標準（JC/T547-2005）粘接劑的1MPa，相組成為堇青石、鈉長石和α-方石英。粘接劑 BR34還具有良好的抗熱震性和熱循環(huán)性能，經(jīng)30次熱震（1100℃~室溫，風冷）后剪切強度為8.51MPa，經(jīng)100次

14、熱循環(huán)（200~1100℃）粘接劑的剪切強度增至26.93MPa，增長了162.48%。熱震和熱循環(huán)過程中，鈉長石熔融產(chǎn)生大量高溫液相迅速填充復相陶瓷的表面氣孔，并析出大量堇青石晶體，有效改善樣品抗熱震性能和熱循環(huán)性能。管道粘接劑粘結機理表明，高溫下粘接劑中堿性氧化物沿著復相陶瓷表面孔隙向陶瓷內部滲透即粘結劑中的液相填充復相陶瓷氣孔，冷卻后在滲透部位析出堇青石晶體，形成“鉚接”，致使二者緊密結合。
　?。?）為了提供最佳輸熱管道設

15、計參數(shù)，設計了不同管徑（30mm，40mm，50mm）、不同形狀（圓孔，六邊形，八邊形）和不同等體積放大倍數(shù)（2.5倍，5倍）的陶瓷輸熱管道。采用Ansys Workbench軟件對其輸熱管道和傳熱介質在傳熱過程中的溫度場、壓強場以及速度矢量場進行了模擬分析。研究表明，當管材（AS3堇青石-莫來石-剛玉復相陶瓷）、傳熱介質（高溫空氣）、管道體積（884224mm3）的條件一定時，適中的管徑（40mm）、管道形狀為圓形時，溫度場分布最均勻

16、，傳熱效率最高。隨著等體積放大，傳熱效率也提高。
　?。?）為了太陽能熱發(fā)電用陶瓷輸熱管道材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，采用擠出成型研制了適合太陽能熱發(fā)電用的堇青石-莫來石-剛玉復相陶瓷輸熱管道材料，進行了管道連接試驗，并對陶瓷管道材料的物理性能、氣密性、耐腐蝕性能、抗熱震性能和熱循環(huán)性能進行了研究。研究表明，經(jīng)1420℃燒結的管道性能優(yōu)良，其吸水率、氣孔率、體積密度、a軸抗壓強度和連接處抗折強度分別為0.07%、0.19%、3.02g