鉛鋅冶煉渣硫化處理新方法研究.pdf

1、鉛鋅冶煉企業(yè)每年會產(chǎn)生大量的重金屬廢渣，歷年的堆存量已經(jīng)過億噸，此類重金屬廢渣的治理一直是環(huán)保領域的重大課題。然而，現(xiàn)有處理技術難以同時實現(xiàn)廢渣中重金屬的資源化和穩(wěn)定化，例如浸出等回收技術在提取金屬的同時會產(chǎn)生大量的廢水和浸出渣;而水泥固化等穩(wěn)定化技術又難以將廢渣中的金屬提取，造成資源的浪費，因此，迫切需要一種兼顧重金屬資源化和穩(wěn)定化的處理方法。硫化技術處理廢渣不僅能將其中的重金屬轉化為硫化物通過浮選的方式加以回收，同時處理后的重金屬也

2、具有良好的穩(wěn)定性，是重金屬廢渣處理的一種新思路?；趯︺U鋅冶煉企業(yè)廢渣產(chǎn)生情況調(diào)研及廢渣組分分析結果，本文采用三種堆置類廢渣（揮發(fā)窯渣，常壓富氧浸鋅渣，重金屬廢水中和渣）為主要研究對象。首次采用干磨自蔓延硫化、濕式球磨硫化以及水熱硫化法對上述廢渣進行硫化處理，并對三種新型硫化方法的反應機制及過程特征進行探討。
　　三種堆置類廢渣的化學成分及環(huán)境活性分析結果表明:揮發(fā)窯渣中Zn，Pb等重金屬含量為2％-3％，且Pb、Cd等金屬的浸出

3、毒性存在超標風險;鋅浸出渣的Zn含量為5％，Pb含量為5％，其金屬的浸出毒性遠遠超過國家標準;中和渣的Zn含量在15-20％之間，但其中的重金屬性質(zhì)較穩(wěn)定，且浸出毒性低于國家標準。根據(jù)上述分析結果，并結合重金屬氧化物的硫化探索性實驗，本文確定了以上三種堆置類廢渣的硫化工藝:揮發(fā)窯渣采用干式球磨硫化-硫磺固化處理，采用硫磺作為硫化劑;常壓富氧浸鋅渣采用濕式球磨硫化-浮選分離穩(wěn)定化處理，以硫化鈉為硫化劑;中和渣采用水熱硫化-浮選回收處理，以

4、硫磺為硫化劑。
　　系統(tǒng)地研究了重金屬的機械誘發(fā)的自蔓延硫化反應機制，實現(xiàn)了揮發(fā)窯渣的穩(wěn)定化轉變。研究結果表明，機械干磨揮發(fā)窯渣的最佳工藝參數(shù)為:硫磺添加量為4.5％，球磨時間為1小時，球料比為20∶1，最優(yōu)情況下Zn的硫化率可達95.4％，Pb的硫化率可達94.2‰處理后各重金屬浸出毒性達標。通過分析球磨過程中重金屬化合物晶體結構變化以及廢渣中其他組分的行為特征，研究認為反應體系的絕熱溫度(Tad)是機械力誘發(fā)自蔓延硫化反應的主

5、要決定因素，而球磨過程中晶體性質(zhì)的變化僅起到促進或阻礙硫化反應的作用。揮發(fā)窯中的Fe等單質(zhì)是誘發(fā)ZnO的實現(xiàn)自蔓延硫化反應的主要原因，其作用機制是提高了整個反應體系的絕熱溫度。硫化后的廢渣可以制備成硫磺建材，最優(yōu)的制備工藝為:采用分步投加方式加熱，硫磺添加量40％，原料粒徑小于150μm，骨料添加量控制在15％以內(nèi)，在最優(yōu)制備條件下，硫磺固化體的抗壓強度為35 MPa，吸水率為4％，滿足建材要求。
　　利用濕式球磨的界面活化作用，

6、實現(xiàn)了常壓富氧浸鋅渣的深度硫化，廢渣中鉛硫化率可達73.2％。濕式球磨硫化的最佳工藝為:Na2S·9H2O添加量為8.4％，球料比10∶1，硫化時間1小時。利用收縮核模型揭示了機械力促進重金屬硫化的原因。研究認為，PbSO4硫化反應受內(nèi)擴散控制，球磨作用可以通過降低顆粒粒徑，提高硫化劑進入反應物內(nèi)核的速率。后續(xù)的浮選處理可以分離廢渣中50％以上的Pb，Cu，Cd等重金屬，然而廢渣硫磺含量大、生成硫化物粒徑細小是影響浮選回收率提高的主要原

7、因。TCLP和連續(xù)淋洗實驗表明，處理后的常壓富氧浸鋅渣重金屬浸出毒性低于相關標準，并且具有長期穩(wěn)定性。
　　利用水熱條件下的溶解-再結晶機制，實現(xiàn)了重金屬廢水中和渣中重金屬的高效硫化。其水熱硫化的最佳工藝條件為:水熱硫化溫度200℃;水熱硫化時間2小時;硫磺添加量15％;礦漿濃度300 g·L-1;pH大于10。在此最優(yōu)條件下，中和渣的鋅硫化率可以達到85％以上，鉛的硫化率可以達到75.4％以上。水熱硫化中和渣的反應歷程包括硫磺歧

8、化、重金屬溶解、CaSO4的生成、重金屬含硫配合物的生成、降溫結晶等階段。水熱硫化處理后鋅的浮選回收率為33.3％，鉛為58.9％，銅為68.8％。鋅的可浮性較差主要是由其晶體性質(zhì)造成的。水熱合成的ZnS晶粒較小，團聚嚴重，表面粗糙，呈球狀，這些性質(zhì)都將降低其可浮性。為了提高ZnS的可浮性，實驗考察了ZnS的晶型調(diào)控技術及其對可浮性的影響，結果表明，提高反應溫度至260℃，延長反應時間至4小時，控制初始鋅含量為10％后，ZnS回收率由3

9、3.3％提高至72.8％。重金屬的穩(wěn)定性檢測結果表明，經(jīng)過水熱硫化-浮選處理后，廢渣中的重金屬浸出毒性低于國家標準，且重金屬具有長期穩(wěn)定性。
　　研制了“重金屬廢渣硫化-浮選處理中試系統(tǒng)”，并開展水熱硫化-浮選技術處理廢水中和渣的中試實驗研究。實驗結果表明該系統(tǒng)具有運行穩(wěn)定，硫化率高，二次污染小等優(yōu)點?，F(xiàn)有的實驗結果表明，處理后，中和渣中Zn的重金屬硫化率達到87.34％，浮選處理可以從廢水中和渣中回收鉛鋅綜合品位為40％的人造硫