基于電導(dǎo)法的相轉(zhuǎn)移催化體系高效催化制備氟化物的研究.pdf

1、氟是一種特殊的元素，具有極強的極性，因而賦于許多含氟化合物特殊的性質(zhì)。鹵素交換氟化是合成含氟化合物的重要方法之一，由于堿金屬氟化物在有機相中難以溶解，因此鹵素交換氟化反應(yīng)常需要在相轉(zhuǎn)移催化的條件下才能順利進行，其最終目的是增加有機相中自由的氟離子濃度，故高效的相轉(zhuǎn)移催化劑是獲得氟化物的關(guān)鍵因素。而傳統(tǒng)的氟化物制備存在制備過程復(fù)雜、反應(yīng)時間較長、效率不高等迫切需要解決的難題。因此，急需要開發(fā)一種高效的氟化物合成工藝路線，實現(xiàn)氟化物的高效生

2、產(chǎn)。
　　本論文首次將電導(dǎo)法引入相轉(zhuǎn)移催化的氟化反應(yīng)體系，通過電導(dǎo)法研究了無機氟化劑在常用有機溶劑中的溶解度以及氟化劑在水-有機溶劑混合體系中的溶劑化行為;系統(tǒng)地研究了杯芳烴衍生物和季鱗鹽催化的鹵素交換氟化反應(yīng)，通過電導(dǎo)率的變化探討了相轉(zhuǎn)移催化劑的催化機理;最后采用電導(dǎo)法探討了水對氟化反應(yīng)的影響，為氟化物的高效合成提供了必備的技術(shù)手段。論文的研究成果將為合成高產(chǎn)率的含氟化合物提供實驗證據(jù)和理論依據(jù)。論文主要的研究結(jié)論如下:

3、　　首先，利用電導(dǎo)法研究了溶劑對鹵素交換氟化反應(yīng)體系的影響，溶劑的選擇是影響氟化反應(yīng)進程的關(guān)鍵因素。通過研究氟化鹽在有機溶劑中的電導(dǎo)行為獲得了298.15K時KF和CsF在有機溶劑DMSO、DMAc、DMF中的溶解度，即298.15K時KF在DMF、DMSO、DMAc中的溶解度分別為0.112mmol·L-1、0.168mmol·L-1、0.144mmol·L-1;298.15K時CsF在DMF、DMSO、DMAc中的分別溶解度為0.6

4、99mmol·L-1、1.248mmol·L-1、0.929mmol·L-1。研究結(jié)果表明，溶劑的介電常數(shù)越大，克服離子間作用力越強，產(chǎn)生的自由離子越多，氟化鹽的溶解度越高，電導(dǎo)率越大，體系中氟離子濃度越高，反應(yīng)進程越快，收率越高。基于電導(dǎo)法的氟化鹽在不同溶劑中的氟化反應(yīng)行為表明電導(dǎo)技術(shù)的引入可以準確衡量氟化反應(yīng)體系中的自由氟離子，指導(dǎo)氟化反應(yīng)的反應(yīng)進程及提高反應(yīng)收率。
　　其次，制備了杯芳烴衍生物作為氟化反應(yīng)的高效相轉(zhuǎn)移催化劑，

5、考察了其對鹵素交換氟化反應(yīng)的催化作用。本文以常規(guī)加熱合成杯芳烴衍生物的條件為基礎(chǔ)，研究了利用微波輻射法合成一類杯芳烴衍生物，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在微波輻射下合成杯芳烴衍生物反應(yīng)時間縮短至2-4h，產(chǎn)物收率均比油浴加熱高13.1％-32.9％。本研究表明，以杯[4]芳烴為平臺而設(shè)計的功能各異的杯芳烴衍生物相轉(zhuǎn)移催化劑在鹵素交換氟化中具有較好的催化活性。以代表性高效催化劑(11)為目標，通過設(shè)計、修飾將冠醚和鎓鹽同時鏈接在杯芳烴上合成的新型高效催化

6、劑N(11)。設(shè)計合成的N(11)既具備冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑絡(luò)合鉀離子的能力，又具有鎓鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的萃取氟離子到有機相的能力，在N(11)的協(xié)同催化作用下，氟化對氯硝基苯，反應(yīng)3h，氟化產(chǎn)物收率為91.4％，比常用的催化劑收率提高了10.2％，且反應(yīng)時間縮短2h。N(11)是一種性能優(yōu)異、高效的氟化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。
　　本文還研究了雙鱗型季鱗鹽協(xié)同催化氟化反應(yīng)。由于大多數(shù)的親核催化氟化反應(yīng)研究仍停留在增加反應(yīng)體系中氟離子濃度

7、的階段，對離去基團的離去性的研究較少，而離去基團也是影響反應(yīng)的一個重要因素。因此，本文從活化反應(yīng)底物的角度合成了雙鱗型催化劑，并研究了季鱗鹽催化氟化反應(yīng)過程。研究發(fā)現(xiàn)，在雙鱗鹽催化氟化歷程中，在含有兩個磷正離子的季鱗鹽的協(xié)同作用下，既能活化C-Cl鍵促進離去原子的離去性，同時又能增加進攻的氟離子的親核性。雙鱗型季鱗鹽催化氟化對氯硝基苯，反應(yīng)3h產(chǎn)物收率為89.7％，比無催化劑提高了27.0％。故在氟化反應(yīng)中雙鱗型季鱗鹽是一種具有雙重催化

8、活性、高效的相轉(zhuǎn)移催化劑。
　　最后，本文研究了水對氟化反應(yīng)的影響。水是影響氟化反應(yīng)的另一個特殊的關(guān)鍵因素，因此本文利用電導(dǎo)法研究了氟化鹽在H2O-DMF混合溶劑中的溶劑化效應(yīng)，并根據(jù)Kray-Bray方程和Shedlovsky方程得出了KF、CsF和TBAF在H2O-DMF混合溶液中摩爾極限電導(dǎo)、締合常數(shù)和離解常數(shù)。研究結(jié)果表明:隨著混合溶劑中H2O的比例增加，溶液摩爾電導(dǎo)率增加，締合常數(shù)減小。在氟化反應(yīng)中，體系含水量高時，由于